阅读说明：本技术 新的杂环化合物和包含其的有机发光器件 (Novel heterocyclic compound and organic light-emitting device comprising same ) 是由 徐尚德 洪玩杓 洪性佶 于 2018-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。(The present invention provides a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device comprising the same.)

新的杂环化合物和包含其的有机发光器件

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年6月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0082774号和于2018年5月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0062156号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。

背景技术

通常，有机发光现象是通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有诸如宽视角、优异的对比度、快速的响应时间以及优异的亮度、驱动电压和响应速度的特性，并因此对其进行了许多研究。

有机发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构以提高有机发光器件的效率和稳定性，例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。在有机发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层并且电子从阴极注入有机材料层，当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，并且当激子从激发态落至基态时发光。

一直需要开发用于在这些有机发光器件中的有机材料的新材料。

背景技术文献

专利文献

(专利文献0001)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供新的杂环化合物和包含其的有机发光器件。

技术方案

在本发明的一个方面中，提供了由以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

A为与两个相邻环稠合的苯环，

R₁和R₂各自独立地为经取代或未经取代的C_1-60烷基、或者经取代或未经取代的C_6-60芳基，以及

Ar₁为苯基、联苯基、萘基、或以下化学式2-1至2-5中的任一者：

[化学式2-1]

[化学式2-2]

[化学式2-3]

[化学式2-4]

[化学式2-5]

其中，在化学式2-1、2-2、2-3、2-4和2-5中，

R₃、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地为苯基、联苯基或萘基，

X₁为O或S，

L为单键或亚苯基，

Ar₂为

Ar₃和Ar₃各自独立地为经取代或未经取代的C_6-60芳基，以及

n为0或1。

在本发明的另一个方面中，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。

有益效果

上述由化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机材料层的材料，并且可以改善有机发光器件的效率、实现低驱动电压和/或改善寿命特性。特别地，上述由化学式1表示的化合物可以用作用于空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、发光、电子传输或电子注入的材料。

附图说明

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

如本文所用，符号*-和意指与另一取代基连接的键。

如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；以及包含N、O和S原子中的至少一个的杂环基，或者未经取代或经以上所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以解释为两个苯基相连接的取代基。

在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。具体地，羰基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本说明书中，对于酯基，酯基的氧可以经具有1至25个碳原子的直链、支链或环状烷基或者具有6至25个碳原子的芳基取代。具体地，酯基可以是具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至25。具体地，酰亚胺基可以为具有以下结构式的化合物，但不限于此。

在本书明书中，甲硅烷基具体包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本说明书中，硼基具体包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。

在本说明书中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴和碘。

在本说明书中，烷基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，烯基可以为直链或支链，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至40。根据一个实施方案，烯基的碳原子数为2至20。根据另一个实施方案，烯基的碳原子数为2至10。根据又一个实施方案，烯基的碳原子数为2至6。其具体实例包括：乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数优选为3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至30。根据另一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至20。根据又一个实施方案，环烷基的碳原子数为3至6。其具体实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳原子数为6至20。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本说明书中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此键合形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成等。然而，结构不限于此。

在本说明书中，杂环基为包含O、N、Si和S中的一个或更多个作为杂原子的杂环基，并且其碳原子数没有特别限制，但优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、***基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基与芳基的前述实例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与烷基的前述实例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以应用杂环基的前述描述。在本说明书中，芳烯基中的烯基与烯基的前述实例相同。在本说明书中，可以应用芳基的前述描述，不同之处在于亚芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用杂环基的前述描述，不同之处在于亚杂芳基是二价基团。在本说明书中，可以应用芳基或环烷基的前述描述，不同之处在于烃环不是一价基团而是通过两个取代基结合形成的。在本说明书中，可以应用杂环基的前述描述，不同之处在于杂环不是一价基团而是通过两个取代基结合形成的。

在化学式1中，基于通过A与咔唑基和茚基稠合的结构，化学式1可以由以下化学式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5或1-6表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

[化学式1-6]

在化学式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-6中，

R₁、R₂、Ar₁、Ar₂和n如化学式1中所限定。

优选地，R₁和R₂为甲基或苯基。

优选地，Ar₃和Ar₄为苯基、联苯基、三联苯基或二甲基芴基。

由化学式1表示的化合物的代表性实例如下。

由化学式1表示的化合物可以通过以下反应方案1中所示的方法制备。

以上制备方法可以在后面描述的制备例中进一步详细说明。

[反应方案1]

在反应方案1中，A、R₁、R₂、Ar₁、Ar₂和n如化学式1中所限定，以及R₈为卤素基团，例如氟、氯、溴、碘等。

具体地，以上反应使用Buchwald-Hartwig反应，并且可以在基于钯的催化剂(Pd催化剂)化合物例如Pd(P-tBu₃)₂等的存在下进行。

此外，该反应可以在一种或更多种有机溶剂例如二氯甲烷、乙酸乙酯、***、乙腈、异丙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯或二甲苯的存在下，与一种或更多种碱性活化剂例如NaOtBu、K₂CO₃、Cs₂CO₃等一起进行。

在本发明的又一个实施方案中，提供了有机发光器件，其包含由化学式1表示的化合物。作为一个实例，提供了有机发光器件，其包括：第一电极；与第一电极相对设置的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的一个或更多个有机材料层，其中有机材料层的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。

本发明的有机发光器件的有机材料层可以具有单层结构，或者可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。例如，本公开内容的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机发光器件的结构不限于此，并且其可以包括较少数目的有机层。

此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层或者同时进行空穴注入和空穴传输的层，其中空穴注入层、空穴传输层或者同时进行空穴注入和空穴传输的层包含由化学式1表示的化合物。

此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层包含由化学式1表示的化合物。

此外，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，其中电子传输层或电子注入层包含由化学式1表示的化合物。

此外，电子传输层、电子注入层或者同时进行电子传输和电子注入的层包含由化学式1表示的化合物。

此外，有机材料层包括发光层和电子传输层，其中电子传输层可以包含由化学式1表示的化合物。

此外，根据本发明的有机发光器件可以是其中阳极(正电极)、一个或更多个有机材料层和阴极(负电极)顺序堆叠在基底上的正常型有机发光器件。此外，根据本公开内容的有机发光器件可以是其中阴极、一个或更多个有机材料层和阳极顺序堆叠在基底上的倒置型有机发光器件。例如，根据本公开内容的一个实施方案的有机发光器件的结构在图1和2中示出。

图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层中。

图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机发光器件的实例。在这样的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层中的一个或更多个层中。

根据本发明的有机发光器件可以通过本领域已知的材料和方法制造，不同之处在于有机材料层的一个或更多个层包含由化学式1表示的化合物。此外，当有机发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同的材料或不同的材料形成。

例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基底上顺序堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。在这种情况下，有机发光器件可以通过如下来制造：使用PVD(物理气相沉积)法如溅射法或电子束蒸镀法，在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。除了这样的方法之外，有机发光器件还可以通过在基底上顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。

此外，在制造有机发光器件时，由化学式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法以及真空沉积法形成为有机层。在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂、辊涂等，但不限于此。

除了这样的方法之外，有机发光器件可以通过在基底上顺序沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开WO 2003/012890)。然而，制造方法不限于此。

作为一个实例，第一电极为阳极，并且第二电极为阴极，或者替代地，第一电极为阴极并且第二电极为阳极。

作为阳极材料，通常优选使用具有大功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入有机材料层。阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如锌氧化物、铟氧化物、铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SNO₂:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯、和聚苯胺等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选使用具有小功函数的材料，使得电子可以容易地注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al；等等，但不限于此。

空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应和优异的对发光层或发光材料的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。优选地，空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺和聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。

空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，并且适当地为可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的具有大的空穴迁移率的材料。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光材料优选是这样的材料：其可以接收分别由空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子，并使空穴和电子结合以发射可见光范围内的光，并且对荧光或磷光具有良好的量子效率。发光材料的具体实例包括：8-羟基-喹啉铝配合物(Alq₃)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并唑、苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。

发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。含杂环的化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。

掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体地，芳族胺衍生物是具有芳基氨基的经取代或未经取代的稠合芳族环衍生物，并且其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、二茚并芘等。苯乙烯基胺化合物为其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基是经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限于此。此外，金属配合物包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。

电子传输层是接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，并且电子传输材料适当地为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，并且具有大的电子迁移率的材料。电子传输材料的具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq₃的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层可以与如根据相关技术使用的任何期望的阴极材料一起使用。特别地，阴极材料的合适实例为具有低功函数、后接铝层或银层的典型材料。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，在每种情况下都后接铝层或银层。

电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有从阴极注入电子的效应和优异的将电子注入发光层或发光材料的效应，防止由发光层产生的激子移动至空穴注入层，并且还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层的具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、***、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等、及其衍生物、金属配合物化合物、含氮5元环衍生物等，但不限于此。

金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲苯酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。

根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。

另外，除了有机发光器件之外，由化学式1表示的化合物还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。

在以下实施例中将详细地描述由化学式1表示的化合物和包含其的有机发光器件的制备。然而，这些实施例仅出于举例说明目的而呈现，并不旨在限制本发明的范围。

[合成例]

<合成例1>

1-1)化合物A-1的合成

在三颈烧瓶中，将(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸(30.0g，126.0mmol)和1-溴-4-氯-2-硝基苯(31.3g，132.3mmol)溶解在450mL的THF中，并将K₂CO₃(69.7g，504.0mmol)溶解在150mL的H₂O中并添加。向其中添加Pd(PPh₃)₄(7.3g，6.3mmol)，并将反应混合物在氩气气氛下搅拌8小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后转移至分液漏斗，并用乙酸乙酯进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥，过滤并浓缩，然后用EtOH重结晶以获得37.5g的化合物A-1。(产率：85％，MS[M+H]⁺＝350)

1-2)化合物A和化合物B的合成

将化合物A-1(35.0g，100.1mmol)、三苯基膦(20.7g，150.1mmol)和350mL邻二氯苯添加至两颈烧瓶中，并将混合物在回流条件下搅拌24小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，并用CH₂Cl₂进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得16.2g(产率：51％)的化合物A和11.1g(产率：35％)的化合物B。(MS[M+H]⁺＝318)

<合成例2>

2-1)化合物C-1的合成

在两颈烧瓶中，在0℃下将9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(20.0g，95.6mmol)溶解在400mL的DMF中，向其中缓慢添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，17.0g，95.6mmol)，并将混合物在室温下搅拌8小时。反应完成之后，将反应溶液转移至分液漏斗，并向其中添加水(300mL)，然后用乙酸乙酯进行萃取。将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得22.6g的化合物C-1。(产率：82％，MS[M+H]⁺＝288)

2-2)化合物C-2的合成

在三颈烧瓶中，将化合物C-1(20.0g，69.4mmol)和(2,5-二氯苯基)硼酸(14.6g，76.3mmol)溶解在300mL的THF中，并将K₂CO₃(38.4g，277.6mmol)溶解在150mL的H₂O中并添加。向其中添加Pd(PPh₃)₄(4.0g，3.5mmol)，并将混合物在氩气气氛下搅拌8小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。然后将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得19.2g的化合物C-2。(产率：78％，MS[M+H]⁺＝354)

2-3)化合物C的合成

将化合物C-2(18.0g，50.8mmol)、Pd(OAc)₂(1.0g，4.1mmol)、三环己基膦(PCy₃，2.3g，8.1mmol)、K₂CO₃(28.1g，203.2mmol)和540mL的DMAC添加至三颈烧瓶中，并将混合物在氩气气氛下搅拌10小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加200mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。然后将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得12.1g的化合物C。(产率：75％，MS[M+H]⁺＝318)

<合成例3>

3-1)化合物D-1的合成

在三颈烧瓶中，将(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸(20.0g，84.0mmol)和1-溴-4-氯-2-硝基苯(25.3g，88.2mmol)溶解在300mL的THF中，并将K₂CO₃(46.4g，336.0mmol)溶解在120mL的H₂O中并添加。向其中添加Pd(PPh₃)₄(4.9g，4.2mmol)，并将混合物在氩气气氛下搅拌8小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后转移至分液漏斗并用乙酸乙酯进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥，过滤并浓缩，然后用EtOH重结晶以获得28.6g的化合物D-1。(产率：85％，MS[M+H]⁺＝400)

3-2)化合物D的合成

将化合物D-1(27.0g，67.5mmol)、三苯基膦(14.0g，101.3mmol)和邻二氯苯(270mL)添加至两颈烧瓶中，并将反应混合物在回流条件下搅拌24小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，通过减压蒸馏除去溶剂，并用CH₂Cl₂进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。然后将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得10.7g的化合物D。(产率：43％，MS[M+H]⁺＝318)

<合成例4>

4-1)化合物E-1的合成

在三颈烧瓶中，将(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸(20.0g，84.0mmol)和1-溴-4-氯-2-硝基苯(20.9g，88.2mmol)溶解在300mL的THF中，并将K₂CO₃(46.4g，336.0mmol)溶解在100mL的H₂O中并添加。向其中添加Pd(PPh₃)₄(4.9g，4.2mmol)，并将混合物在氩气气氛下搅拌8小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，然后转移至分液漏斗，并将有机层分离。分离的有机溶液经MgSO₄干燥，过滤并浓缩。然后将所得产物溶解在CH₂Cl₂中，并向其中滴加正己烷以获得22.9g的化合物E-1。(产率：78％，MS[M+H]⁺＝350)

4-2)化合物E的合成

将化合物E-1(20.0g，57.2mmol)和亚磷酸三乙酯(58.8mL，343.0mmol)添加至两颈烧瓶中，并将混合物在120℃下搅拌12小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温并滴加至蒸馏水中。然后将乙酸乙酯添加至分液漏斗，并将有机层分离。分离的有机溶液经MgSO₄干燥，然后将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得11.8g的化合物E。(产率：65％，MS[M+H]⁺＝318)

<合成例5>

5-1)化合物F-1的合成

在三颈烧瓶中，将4-溴-9,9-二甲基-9H-芴(25.0g，91.5mmol)和5-氯-2-硝基苯胺(17.4g，100.7mmol)溶解在500mL的甲苯中，并添加叔丁醇钠(13.2g，137.3mmol)和Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.9g，1.8mmol)，然后在将混合物在氩气气氛下在回流条件下搅拌6小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加200mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得22.0g的化合物F-1。(产率：66％，MS[M+H]⁺＝365)

5-2)化合物F-2的合成

将化合物F-1(22.0g，60.3mmol)、氯化锡(II)脱水物(40.8g，180.9mmol)和EtOH(400mL)添加至两颈烧瓶中，并将混合物在回流条件下搅拌12小时。反应完成之后，在减压下蒸馏乙醇，然后用1N NaOH溶液中和以使固体沉淀。将沉淀的固体过滤并溶解在甲苯中，然后转移至分液漏斗，用水洗涤并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥，并浓缩以获得14.5g的化合物F-2作为固体。(产率：72％，MS[M+H]⁺＝335)

5-3)化合物F的合成

将化合物F-2(14.5g，43.3mmol)、硫酸(12mL)和乙酸(120mL)添加至三颈烧瓶中，并将混合物在10℃下搅拌10分钟。然后，将硝酸钠(3.3g，47.6mmol)溶解在70mL的蒸馏水中并滴加15分钟。进一步搅拌10分钟之后，将混合物在130℃下搅拌20分钟。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中添加100mL的H₂O。过滤沉淀的固体并用MeOH洗涤。将过滤的固体溶解在CH₂Cl₂中，然后经MgSO₄干燥。将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得9.2g的化合物F。(产率：67％，MS[M+H]⁺＝318)

<合成例6>

6-1)化合物1-1的合成

在三颈烧瓶中，将化合物A(15.0g，47.2mmol)和溴苯(7.8g，49.6mmol)溶解在300mL的甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(6.8g，70.8mmol)和Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.5g，0.9mmol)，并将混合物在氩气气氛下在回流条件下搅拌9小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加200mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得12.1g的化合物1-1。(产率：70％，MS[M+H]⁺＝365)

6-2)化合物1的合成

在三颈烧瓶中，将化合物1-1(13.0g，47.6mmol)和二([1,1'-联苯基]-4-基)胺(16.8g，52.3mmol)溶解在260mL的二甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(6.9g，71.4mmol)和Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.5g，1.0mmol)，并将混合物在氩气气氛下在回流条件下搅拌12小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加200mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化，然后通过升华纯化以获得11.0g的化合物1。(产率：34％，MS[M+H]⁺＝679)

<合成例7>

以与合成例6中相同的方式获得化合物2，不同之处在于，在合成例6的制备过程中使用N-([1,1'-联苯基]-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替二([1,1'-联苯基]-4-基)胺。

<合成例8>

8-1)化合物3-1的合成

以与合成例6-1中相同的方式获得化合物3-1，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物B代替化合物A。

8-2)化合物3的合成

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物3，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物3-1代替化合物1-1。

<合成例9>

9-1)化合物4-1的合成

以与合成例6-1中相同的方式获得化合物4-1，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物C代替化合物A，并且使用4-溴-1,1'-联苯代替溴苯。

9-2)化合物4的合成

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物4，不同之处在于在合成例6的制备过程中，使用化合物4-1代替化合物1-1，并且使用N-([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1'-联苯基]-3-胺代替二([1,1'-联苯基]-4-基)胺。

<合成例10>

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物5，不同之处在于在合成例6的制备过程中，使用化合物4-1代替化合物1-1并且使用N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替二([1,1'-联苯基]-4-基)胺。

<合成例11>

11-1)化合物6-1的合成

以与合成例6-1中相同的方式获得化合物6-1，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物D代替化合物A。

11-2)化合物6的合成

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物6，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物6-1代替化合物1-1。

<合成例12>

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物7，不同之处在于在合成例6的制备过程中，使用化合物6-1代替化合物1-1，并且使用N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替二([1,1'-联苯基]-4-基)胺。

<合成例13>

13-1)化合物8-1的合成

以与合成例6-1中相同的方式获得化合物8-1，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物E代替化合物A。

13-2)化合物8的合成

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物8，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物8-1代替化合物1-1。

<合成例14>

14-1)化合物9-1的合成

以与合成例6-1中相同的方式获得化合物9-1，不同之处在于在合成例6的制备过程中使用化合物F代替化合物A。

14-2)化合物9的合成

以与合成例6-2中相同的方式获得化合物9，不同之处在于在合成例6的制备过程中，使用化合物9-1代替化合物1-1，并且使用N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替二([1,1'-联苯基]-4-基)胺。

<合成例15>

15-1)化合物10-1的合成

将化合物A(12.0g，37.8mmol)、2-氯-4-苯基喹唑啉(9.5g，39.6mmol)、K₃PO₄(12.0g，56.6mmol)、二甲苯(180mL)和DMAC(60mL)添加至三颈烧瓶中，并将混合物在氩气气氛下在回流条件下搅拌8小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加200mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化以获得13.4g的化合物10-1。(产率：68％，MS[M+H]⁺＝522)

15-2)化合物10的合成

在三颈烧瓶中，将化合物10-1(13.0g，24.9mmol)和9H-咔唑(4.6g，27.4mmol)溶解在400mL的二甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(3.6g，37.4mmol)和Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.3g，0.5mmol)，并将混合物在氩气气氛下在回流条件下搅拌12小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加200mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化，然后通过升华纯化以获得5.4g的化合物10。(产率：32％，MS[M+H]⁺＝679)

<合成例16>

以与合成例15中相同的方式获得化合物11，不同之处在于在合成例15的制备过程中使用2-氯-4-(萘-2-基)喹唑啉代替2-氯-4-苯基喹唑啉。

<合成例17>

17-1)化合物12-1的合成

在三颈烧瓶中，将化合物A(15.0g，47.2mmol)和2-(4-氯萘-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.0g，33.0mmol)溶解在250mL的甲苯中，向其中添加叔丁醇钠(4.5g，47.2mmol)和Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.3g，0.6mmol)，并将混合物在氩气气氛下在回流条件下搅拌7小时。反应完成之后，将反应溶液冷却至室温，向其中添加150mL的H₂O，然后转移至分液漏斗并进行萃取。萃取物经MgSO₄干燥并浓缩。将样品通过硅胶柱色谱法纯化，然后通过升华纯化以获得11.7g的化合物12-1。(产率：55％，MS[M+H]⁺＝394)

17-2)化合物12的合成

以与合成例15-2中相同的方式获得化合物12，不同之处在于在合成例15的制备过程中使用化合物12-1代替化合物10-1。

<合成例18>

以与合成例15中相同的方式获得化合物13，不同之处在于在合成例15的制备过程中使用化合物B代替化合物A，并且使用2-氯-4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)喹唑啉代替2-氯-4-苯基喹唑啉。

<合成例19>

以与合成例17中相同的方式获得化合物14，不同之处在于在合成例17的制备过程中使用化合物C代替化合物A，并且使用2-氯-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶代替2-(4-氯萘-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。

<合成例20>

以与合成例17中相同的方式获得化合物15，不同之处在于在合成例17的制备过程中，使用化合物D代替化合物A，并且使用2-氯-4-苯基苯并[4,5]呋喃并[3,2-d]嘧啶代替2-(4-氯萘-1-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。

<合成例21>

以与合成例15中相同的方式获得化合物16，不同之处在于在合成例15的制备过程中使用化合物E代替化合物A。

<合成例22>

以与合成例15中相同的方式获得化合物17，不同之处在于在合成例15的制备过程中使用化合物F代替化合物A。

[实施例]

<比较例1>

将其上涂覆有厚度为的ITO(铟锡氧化物)作为薄膜的玻璃基底放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声波清洗。在这种情况下，使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，并使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在清洗ITO 30分钟之后，使用蒸馏水重复两次超声波清洗10分钟。在用蒸馏水清洗完成之后，用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂对基底进行超声波清洗，然后干燥，并将其转移至等离子体清洗机。此外，使用氧等离子体清洗基底5分钟，然后将其转移至真空沉积器。

在如此制备的ITO透明电极上，分别以和的厚度在热真空沉积下顺序沉积以下化合物[HI-A]和以下化合物[HAT]，以形成空穴注入层。

在空穴注入层上真空沉积以下化合物[HT-A]至的厚度作为空穴传输层，然后气相沉积以下化合物[EB-A]至的厚度作为电子阻挡层。

随后，真空沉积以下主体化合物[RH-A]和2％掺杂剂化合物[RD]至的厚度作为发光层。

然后，以1:1的比例热真空沉积以下化合物[ET-A]和[LiQ]至的厚度作为电子传输和注入层，然后真空沉积以下化合物[LiQ]至的厚度。

以10:1的比例在电子注入层上顺序沉积镁和银至的厚度并沉积铝至的厚度以形成阴极，从而制造有机发光器件。

<实施例1至9和比较例2至8>

以与比较例1中相同的方式分别制造实施例1至9和比较例2至8的有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所示的化合物1至9和以下化合物[EB-B]至[EB-H]代替比较例1的化合物[EB-A]作为电子阻挡层。

通过向实施例1至9和比较例2至8中制造的有机发光器件施加电流来测量电压、效率和寿命，并且结果示于下表1中。此时，通过施加10mA/cm²(@10mA/cm²)的电流密度来测量电压和效率，LT₉₈意指在20mA/cm²(@20mA/cm²)的电流密度下初始亮度降至其初始值的98％所需的时间。

[表1]

<实施例10至17和比较例9至13>

以与比较例1中相同的方式分别制造实施例10至17和比较例9至13的有机发光器件，不同之处在于使用下表2中所示的化合物10至17或以下化合物[RH-B]至[RH-E]代替比较例1中的化合物[RH-A]作为各自的主体材料。

通过向实施例10至17和比较例9至13中制造的有机发光器件施加电流来测量电压、效率和寿命，并且结果示于下表2中。

[表2]

[附图标记]

1：基底；2：阳极

3：发光层；4：阴极

5：空穴注入层；6：空穴传输层

7：发光层；8：电子传输层