阅读说明：本技术 一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料及其制备方法 (porous titanium-based metal glass biomedical material and preparation method thereof ) 是由 谢国强 吴振威 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤：准备球状的Ti<Sub>45</Sub>Zr<Sub>10</Sub>Cu<Sub>31</Sub>Pd<Sub>10</Sub>Sn<Sub>4</Sub>金属玻璃粉末；对准备好的球状的Ti<Sub>45</Sub>Zr<Sub>10</Sub>Cu<Sub>31</Sub>Pd<Sub>10</Sub>Sn<Sub>4</Sub>金属玻璃粉末进行预压,然后进行放电等离子体烧结,冷却后得到非晶多孔钛基金属玻璃样品；其中,烧结温度为623~658 K,施压的加载压强为50~80 MPa。本发明的技术方案,通过调整烧结温度和加载压强来调控孔隙率和孔径大小,从而调控最终的强度和杨氏模量,不仅克服了已有技术中存在的强度和杨氏模量不相匹配的缺陷,还省去了混粉和去除成孔剂的步骤,制备方法简单高效,易于控制。(The invention provides porous Ti-based metal glass biomedical materials and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps of preparing spherical Ti 45 Zr 10 Cu 31 Pd 10 Sn 4 A metallic glass powder; for prepared spherical Ti 45 Zr 10 Cu 31 Pd 10 Sn 4 Prepressing metal glass powder, then sintering the metal glass powder by using discharge plasma, and cooling the metal glass powder to obtain an amorphous porous titanium-based metal glass sample; wherein the sintering temperature is 623-658K, and the loading pressure for pressing is 50-80 MPa. According to the technical scheme, the porosity and the pore size are regulated and controlled by regulating the sintering temperature and the loading pressure, so that the final strength and the Young modulus are regulated and controlled, the defect that the strength and the Young modulus are not matched in the prior art is overcome, the steps of mixing powder and removing a pore-forming agent are omitted, the preparation method is simple and efficient, and the pore-forming agent is easy to controlAnd (5) preparing.)

一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料及其制备方法。

背景技术

金属玻璃具有超高的强度、低的杨氏模量、优异的耐磨性、高的硬度、高的弹性屈服极限和优异的耐腐蚀性等优异的性能，可作为结构材料和功能材料广泛应用于体育器材、工业、生物医疗、环保、军事、空间探测等领域。在体育器材领域，基于Zr基大块金属玻璃优异的弹性能，日本和美国分别于1998年和1999年开发了Zr-Al-Ni-Cu和含有Be、Ti、Cu、Ni的Zr基金属玻璃高尔夫球杆。另外，金属玻璃制的滑雪板、棒球棒、滑冰用具、网球拍、自行车和潜水装置也在陆续开发，目前这类产品已在日本逐渐商业化。在工业应用领域，利用大块金属玻璃在过冷液相区的粘滞流动行为而开发的超塑性精密成型技术，已成功制备出模数分别为0.1mm和0.01mm、圆节直径分别为1mm和0.12mm、齿数分别为10和12的La基和Pd基大块金属玻璃微型齿轮。由于金属玻璃优良的耐腐蚀性能，已有大块的金属玻璃应用于环境恶劣的燃料电池的隔板和飞行器导向翼导轨的护套等场合。Fe基金属玻璃良好的软磁性，已广泛应用于扼流线圈的磁芯、电机转子和变压器等领域。目前，国内相关公司已成功研发了金属玻璃手机外壳，电话卡卡槽、眼镜框架等与人类日常生活息息相关的产品。在环保领域，Fe基的金属玻璃条带可高效降解工业上产生的大量废水。在军事领域，金属玻璃也可用于穿甲弹的弹头，提高穿甲弹的穿透能力。在空间探测领域，美国宇航局在2001年发射的起源号宇宙飞船上安装了Zr-Al-Ni-Cu金属玻璃制成的太阳风捕搜器。

不含Be、Ni、V等对人体有毒有害元素的钛基金属玻璃合金除了具有优异的力学性能之外，同时拥有良好的生物相容性和耐腐蚀性能，因此，钛基金属玻璃是一种非常有前景的长期植入型材料。但由于致密的块体金属玻璃的杨氏模量依旧远高于人体骨骼(10-30GPa)，直接的植入会造成“应力屏蔽效应”，从而导致植入的失败。

对于制备多孔的钛基材料，已有公开的技术中，有采用将钛基金属玻璃粉末与研磨好的NaCl粉末均匀混合，然后利用放电等离子体烧结技术进行烧结，最后将烧结好的块体材料放入水中浸泡去除NaCl粉末得到多孔的钛基金属玻璃块体材料。通过改变混入金属玻璃粉末中NaCl粉末的量和粒径，从而可以调整多孔材料的孔隙率和孔径大小，从而调整多孔材料的强度和杨氏模量。但是，这种技术存在如下问题：(1)当加入NaCl粉末的少于一定量时，会使NaCl粉末完全由金属玻璃包裹，从而导致在去除NaCl的过程中，水不能和NaCl接触将其去除，不能达到造孔的目的。(2)由于NaCl与金属玻璃粉末的密度相差太大，导致混粉均匀困难，从而导致最终的孔隙不均匀。(3)该方法最后需要在水中浸泡去除NaCl，过程较繁琐复杂，耗时较长。(4)该方法在利用放电等离子体烧结技术进行烧结时，所加载的压强为600MPa，实验风险大，耗能多。且当烧结温度高于840℃，该方法无法进行。

还有公开的技术研究先将纯钛粉末在常温下进行施压成型，然后在真空环境下无压烧结制备多孔纯钛样品；但是这种所制备的样品的力学性能不能满足植入体力学性能要求，而且烧结过程中采用的烧结温度为1100℃，实验安全性差，耗能较多。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料及其制备方法，克服了已有技术中存在的强度和杨氏模量不相匹配的缺陷。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1，准备球状的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末；

步骤S2，对准备好的球状的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末进行预压，然后进行放电等离子体烧结，冷却后得到非晶多孔钛基金属玻璃样品；其中，烧结温度为623～658K，施压的加载压强为50～80MPa。

采用此技术方案，通过将Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末在特定温度范围和特定加载压强范围下进行烧结，达到调控孔隙率和孔径大小的目的，从而实现对最终的强度和杨氏模量的控制，而且不需要加入成孔剂。

作为本发明的进一步改进，所述烧结温度为643～653K。

作为本发明的进一步改进，所述烧结温度为653K，所述加载压强为50MPa。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中包括，对冷却后的非晶多孔钛基金属玻璃样品进行打磨光滑，放入酒精中并用超声波进行清洗。

作为本发明的进一步改进，步骤S1包括，按照Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄的各个金属配比熔炼合金，利用高压气雾化制粉设备制备球状的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，先以50K/min升温到烧结温度以下30K处，然后以5K/min升温到烧结温度，接着保温10min。

作为本发明的进一步改进，所述球状的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末的平均粒径为15～25μm，80％的粉末粒径在10-55μm。

本发明还公开了一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料，其采用如上任意一项所述的多孔钛基金属玻璃生物医用材料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的技术方案，不同于现有公开的加入成孔剂的方法，通过调整烧结温度和加载压强来调控孔隙率和孔径大小，从而调控最终的强度和杨氏模量。本发明的技术方案通过选择强度高而杨氏模量低的原材料以及优化烧结参数，不仅克服了已有技术中存在的强度和杨氏模量不相匹配的缺陷，还省去了混粉和去除成孔剂的步骤，巧妙避免了混粉的困难和当成孔剂量不够时带来的成孔剂不能去除的问题；制备方法简单高效，易于控制，具有重要的科学意义。

附图说明

图1是本发明实施例的放电等离子体烧结的参数控制示意图。

图2是本发明实施例原始的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末的粒径分布曲线。

图3是本发明实施例原始的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末和加载压强为50MPa时烧结温度为623K、643K、653K、658K、663K得到的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末样品的XRD曲线对比图。

图4是本发明实施例原始的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末和加载压强为50MPa时烧结温度为623K、643K、653K、658K、663K得到的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末样品的DSC曲线对比图。

图5是本发明实施例的烧结温度为643K，加载压强分别为15MPa、50MPa、80MPa、120MPa、150MPa样品的XRD曲线对比图。

图6是本发明实施例的烧结温度为643K，加载压强分别为15MPa、50MPa、80MPa、120MPa、150MPa样品的DSC曲线对比图。

图7是本发明实施例的加载压强为50MPa时烧结温度分别为623K、643K、653K、658K、663K样品应力-应变曲线对比图。

图8是本发明实施例的烧结温度为643K，加载压强分别为15MPa、50MPa、80MPa、120MPa、150MPa样品的应力-应变曲线对比图。

图9是本发明实施例制备得到的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末与原始的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末的SEM对比图；其中，(a)为原始的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末的SEM图，(b)、(c)、(d)为烧结温度为653K样品的SEM图。

图10是本发明实施例采用加载压强为50MPa时烧结温度为653K样品的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

一种多孔钛基金属玻璃生物医用材料，采用以下步骤制备：

(1)按照Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄名义配比熔炼合金，利用高压气雾化制粉设备制备球状的Ti₄₅Zr₁₀Cu₃₁Pd₁₀Sn₄金属玻璃粉末。

(2)在手套箱中称量2.5g左右的该金属玻璃粉末，并装入石墨模具中，在石墨模具的上下压头与粉末之间各垫两张石墨纸。取出装好粉末的石墨模具，在压片机上进行预压，然后采用放电等离子体烧结技(SPS)进行烧结，研究烧结温度和加载压强对力学性能的影响。

烧结温度选用623K、643K、653K、658K、663K，加载压强为50MPa，升温速度为50K/min(第一阶段)+5K/min(第二阶段)，保温时间为10min。加载压强分别为15MPa、50MPa、80MPa、120MPa、150MPa，烧结温度为643K，升温速度为50K/min(第一阶段)+5K/min(第二阶段)，保温时间为10min。放电等离子体烧结的工艺过程示意图如图1所示。

将烧结的样品取出，去除表面的石墨纸，打磨光滑，放入酒精中并用超声波进行清洗。采用阿基米德方法测量所得样品的密度，利用公式(1)计算其杨氏模量。

其中，E为多孔试样的弹性模量，单位为GPa；ρ为多孔材料的密度，单位为kg/m³；C_L和C_S分别为纵波速度和横波速度，单位为m/s。

步骤(1)中，利用激光粒度仪测试原始粉末的粒径分布，结果如图2所示。结果表明，原始金属玻璃粉末的平均粒径为19μm，80％的粉末粒径在10-52μm。

将加载压强固定在50MPa，分别采用623K、643K、653K、658K、663K不同烧结温度进行烧结得到样品。烧结温度为643K，加载压强分别为15MPa、50MPa、80MPa、120MPa、150MPa进行烧结得到样品。

利用X射线衍射仪(XRD)测量原始金属玻璃粉末和本实施例得到的多孔样品的物相组成，结果如图3和图5所示。利用差示扫描量热法(DSC)测量原始粉末和本实施例得到的多孔样品的热稳定性，结果如图4和图6所示。从图3和图4可以看出，当烧结温度分别为623K、643K、653K、658K时，所的到的样品是完全的非晶状态，烧结温度为663K时样品出现少量晶化。从图5和图6可以看出，加载压强不会影响样品的物相组成，在烧结温度为643K时，不同加载下的样品均为完全非晶。

采用万能试验机对不同条件下所制备的样品进行压缩试验，结果如图7、图8和图10所示。对不同烧结温度下样品的压缩强度和杨氏模量进行了测试，结果如表1所示。不同加载压强下样品的压缩强度和杨氏模量如表2所示。

表1不同烧结温度下样品的压缩强度和杨氏模量

烧结温度(K)	压缩强度(MPa)	杨氏模量(GPa)
			623	41	15.1
643	110	20.1
			653	180	27.7
658	186	31.0
			663	193	39.1

表2不同加载压强下样品的压缩强度和杨氏模量

加载压强(MPa)	压缩强度(MPa)	杨氏模量(GPa)
			15	43	14.5
50	110	20.9
			80	188	31.1
120	220	62.1
			150	1230	88.7

结果显示，在653K下烧结的样品的压缩强度为180MPa(人骨强度104-121MPa)，杨氏模量为27GPa(人骨杨氏模量10-30GPa)，均与人骨相匹配。在643K下的压缩强度略微低于人骨强度的上限，不如653K下的性能优异。在一定的烧结温度下，加载压强越高，样品的压缩强度和杨氏模量越高。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察原始粉末和多孔样品的微观结构和形貌，结果如图9所示。通过观察图9(b)、9(c)、9(d)的图片，结果表明在653K下烧结的样品为多孔材料，且孔为三维贯穿孔。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。