具体实施方式

以下，对本发明的Zr基金属玻璃合金详细进行说明。

以原子百分比计，本发明所涉及的锆(Zr)基金属玻璃合金含有62％以上且67％以下的锆(Zr)、1％以上且5％以下的铌(Nb)、0.5％以上且2％以下的钛(Ti)、12％以上且15％以下的铜(Cu)、8％以上且10％以下的镍(Ni)及7.5％以上且8.5％以下的铝(Al)，由此，具有以Zr_62-67Nb_1-5Ti_0.5-2Cu_12-15Ni_8-10Al_7.5-8.5示出的组分。

本发明的Zr基金属玻璃合金是在熔化了上述各成分金属之后，以临界冷却速度以上的速度进行冷却而得的。

本发明的Zr基金属玻璃合金兼具高玻璃形成能力、高强度、高延展性、高耐腐蚀性、高粘度可加工性、精密铸造性及高亮度这些优秀的特征，构成本发明的Zr基金属玻璃合金的各成分金属元素以上述规定比例混合成为一体，对上述特征做出贡献。

关于本发明的Zr基金属玻璃合金，作为开始结晶温度(以下称为结晶温度)Tx与玻璃化转变温度Tg之差(结晶温度Tx-玻璃化转变温度Tg)而求出的过冷液体区域(其温度范围)(ΔTx)宽，优选为85K以上。由此，本发明的Zr基金属玻璃合金具有过冷液体的高稳定所带来的高的玻璃形成能力和高粘度可加工性。

在此，高玻璃形成能力是指过冷液体区域(ΔTx)为85K以上，由于过冷液体区域宽而易于生成玻璃相。此外，具有高粘度可加工性是指在玻璃化转变温度Tg与结晶温度Tx之间的过冷液体区域ΔTx中黏度为10¹³Poise(泊)以下，具有如糖浆那样可以加工的性能。

此外，本发明的Zr基金属玻璃合金的塑性应变(ε_f)大，优选为10％以上(ε_f≥10％)。由此，本发明的Zr基金属玻璃合金具有高延展性的特征。

此外，本发明的Zr基金属玻璃合金还具有如下特征，即，具有例如1500MPa以上的合金强度和约2％的高弹性应变这样的在实用上所需的高强度和高柔性。

另外，本发明的Zr基金属玻璃合金具有高亮度这一特征。在此，具有高亮度是指在金属玻璃中，原子均匀地混杂且无秩序地排列，由于不包含在晶体合金中存在的晶界、晶体取向差，因此表面呈原子级别的平滑，其结果，可以说具有显示出精密的铸造翻转性能、高的光亮性、反光性的性质。

对本发明的Zr基金属玻璃合金的主要成分金属进行说明。

Zr是作为金属玻璃合金的基质的元素，如上所述，以原子百分比计，其含量需要为62％以上且67％以下。其结果，Zr具有扩大过冷液体区域ΔTx的效果，具有不仅能够提高玻璃形成能力，易于形成无定型相(非晶相)，并且还具有呈现高延展性的效果。此外，Zr是通过在空气中形成氧化膜、钝化膜来对合金赋予耐腐蚀性的元素。

Cu具有提高金属玻璃合金的机械特性的效果。如上所述，以原子百分比计，Cu的含量需要为12％以上且15％以下。其理由是在Cu的含量小于12％的情况下，或者大于15％的情况下，过冷液体区域ΔTx变窄，合金的玻璃形成能力下降，无法将合金的强度提高到在实用上所需的强度，例如1500MPa以上。此外，也是因为无法获得15％以上的高应变特性。

Al是形成金属玻璃合金所不可或缺的元素，具有进一步提高耐腐蚀性的效果。如上所述，以原子百分比计，Al的含量需要为7.5％以上且8.5％以下。其理由是在Al的含量小于7.5％的情况下或者大于8.5％的情况下，过冷液体区域ΔTx变窄，合金的玻璃形成能力下降。此外，也是因为在Al的含量大于8.5％的情况下，塑性应变(ε_f)变小，延展性下降。

Ni具有扩大过冷液体区域ΔTx，提高玻璃形成能力的效果。如上所述，以原子百分比计，Ni的含量需要为8％以上且10％以下。其理由是在Ni的含量小于8％的情况下，或者大于10％的情况下，过冷液体区域ΔTx变窄，合金的玻璃形成能力下降，且无法获得15％以上的高应变。

Nb具有扩大过冷液体区域ΔTx、提高玻璃形成能力、增大机械强度及耐腐蚀性的效果。如上所述，以原子百分比计，Nb的含量需要为1％以上且5％以下。其理由是在Nb的含量小于1％的情况下，或者大于5％的情况下，过冷液体区域ΔTx变窄，合金的玻璃形成能力下降。

Ti通过与Nb共存，具有扩大过冷液体区域ΔTx，提高玻璃形成能力，增大机械强度、延展性及耐腐蚀性的效果。如上所述，以原子百分比计，Ti的含量需要为0.5％以上且2％以下。其理由是在Ti的含量小于0.5％的情况下，或者大于2％的情况下，过冷液体区域ΔTx变窄，合金的玻璃形成能力下降。

本发明的Zr基金属玻璃合金具有上述组分，其新的特征在于Nb与Ti的共存是必需的这一点。在此，以原子百分比计，优选Nb及Ti的含量之和(Nb+Ti)为5％以下，优选Nb及Ti的含量之比(Nb/Ti)为1.0以上且8.0以下。

由此，在本发明的Zr基金属玻璃合金中，在元素周期表中作为IV族及V族的过渡金属的Zr、Nb及Ti这3种元素是必需的，Zr、Nb及Ti这3种元素的总量多是其特征，以原子百分比计，优选3种元素的总量为65％以上且70％以下(65％～70％)。

像这样，在本发明的Zr基金属玻璃合金中，Zr、Nb及Ti这3种元素是必需的，呈多成分化，并且总量为65原子百分比以上，Al含量为8.5原子百分比以下等，通过它们的相辅相成的效果，显现出过冷液体区域为85K以上及塑性应变为10％以上的优选特性。

其结果，如上所述，本发明的Zr基金属玻璃合金具有高玻璃形成能力、高延展性，另外，还具有高强度、高耐腐蚀性、高粘度可加工性、精密铸造性及高亮度的特征，除此之外，还具有能够实现合金重量的轻量化、熔点的下降、耐腐蚀性的提高、抗氧化性的提高、材料成本的下降及合金制造的容易化的特征。

在制造本发明的Zr基金属玻璃合金时，将各成分金属的小块或者粉末熔化，制成各成分金属的母合金的熔融物之后，需要将该母合金的熔融物保持在过冷液体状态下而冷却并凝固。作为冷却并制造金属玻璃合金的方法，存在铜模差压铸造法、喷射铸造法、锻造铸造法、锁模铸造法、倾斜铸造法或铸模溶液喷射法等。

由此，能够在通过电弧熔化法等从上述含量的各成分金属制成母合金之后，主要通过铜模差压铸造法、铜模喷射铸造法、铜模锁模铸造法、铜模倾斜铸造法、铜模锻造铸造法或铸模溶液喷射法等，作为直径2～5mm的圆柱状棒材或者厚度2～4mm的板材，来制成本发明的Zr基金属玻璃合金。

在电弧熔化中，不是使电流为固定的值来熔化，而是一边控制输出，一边例如从最初的30％～40％(电流100A～200A)开始，使电流电压缓慢上升。通过在熔化期间之间在最大电流输出60～75％(电流约300A～400A)之间调整，在熔化结束时变为40％～60％(200A～300A)，以及被熔化物与电极前端的距离变化等，电压及电流均发生变化。由此，例如在20g的试料熔化时，从初始状态到熔化结束的电压及电流的变动为电压20V～40V、电流100A～400A。

即，在通过电弧熔化制成母合金时，使一次的各成分金属的总量为预定量，例如20g，在减压氩气气氛下，使在电压20V～40V、电流100A～400A的条件下的电弧熔化至少重复4次以上而制成母合金。

在铜模差压铸造法中，如日本专利特开平08-109419号公报记载的那样，将金属材料填充到水冷铸模上，在使用能够将该金属材料急速熔融的上述电弧熔化熔化了金属材料之后，利用气体的差压或重力将获得的熔融金属瞬间注入设置得比铸模下部更靠下方的纵型的水冷铸模，使熔融金属的移动速度快，获得大的冷却速度，制造大型金属玻璃。

此外，在铜模锁模铸造法中，如日本专利特开平11-254196号公报记载的那样，将金属材料填充到炉上，在使用能够将该金属材料熔融的高能热源熔化了金属材料之后，在不使冷却界面彼此重合的情况下按压所获得的熔点以上的熔融金属，对熔点以上的熔融金属施以压缩应力及剪应力之中至少一者来变形为期望的形状，在变形后或者与变形同时地将熔融金属以临界冷却速度以上的速度冷却，制造期望的形状的块体状金属玻璃。

此外，在铜模倾斜铸造法中，如日本专利特开2009-068101号公报记载的那样，通过上表面开放的熔炉来熔化合金材料，在具有成型用的腔的强制冷却模具内，在进行一边使合金材料的熔融金属再次熔化一边使之倾斜并注入的倾斜铸造的同时，通过基本覆盖强制冷却模具的腔内液面的上表面的大小的、兼顾促进冷却的上冲头，进行加压冷却来制造金属玻璃。

此外，在铸模溶液喷射法中，利用压缩气体的压力(0.01～0.03MPa)将使用与高频电源等连接的高频线圈等在石英管或石英坩埚中熔融的母合金试料喷射到具有圆形或方形等任意形状的、一分为二的铸造用铜模的注入口中央部。熔融的母合金试料高速移动至铜模并被快速冷却而凝固，即被铸造，成为非晶构造。

能够通过X射线衍射、光学显微镜观察或透射电子显微镜观察等，确认如此制成的本发明的Zr基金属玻璃合金的玻璃合金构造。

此外，可以使用英斯特朗试验机或英斯特朗型试验机测定压缩应力-应变曲线，根据该曲线来评价塑性应变(ε_f)。

以上，对本发明的Zr基金属玻璃合金详细进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，当然也可以进行各种改良或变更。

[实施例]

以下，对本发明所涉及的Zr基金属玻璃合金的实施例具体地进行说明，但本发明不限于该实施例。

(实施例1～10、比较例1～7)

一边以从最初20％开始到熔化结束时为45％的方式控制输出(电压值及电流值)，一边通过电弧熔化来熔化下述表1示出的含量的各成分金属的粉末，制成母合金的熔融物之后，通过铜模吸铸法，如上所述保持在过冷液体状态下冷却并凝固，制成试料直径2mm(最大直径3mm以上)的圆柱状棒材的Zr基金属玻璃合金的试料。

使用如此制成的这些各试料(合金)，检查合金构造，对最大直径(mm)、玻璃化转变温度Tg(K)、结晶温度Tx(K)、过冷液体区域ΔTx(K)、屈服强度(MPa)、破坏强度(MPa)及塑性应变ε_f(％)的各项目进行测定、评估。

其结果示出在表1中。

在此，通过X射线衍射检查并确认了合金构造。在表1中，“玻璃相”表示是仅玻璃(非晶)的层，“混合相”表示是玻璃(非晶)与结晶的混合相。

此外，作为结晶温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(结晶温度Tx-玻璃化转变温度Tg)，求出过冷液体区域ΔTx(K)。

此外，使用英斯特朗试验机测定压缩应力-应变曲线，根据该曲线评估塑性应变ε_f。

[表1]

为了达成上述目的，本发明开发并提供锆(Zr)基金属玻璃合金，其中，以原子百分比计，含有62％以上且67％以下的锆(Zr)、1％以上且5％以下的铌(Nb)、0.5％以上且2％以下的钛(Ti)、12％以上且15％以下的铜(Cu)、8％以上且10％以下的镍(Ni)及7.5％以上且8.5％以下的铝(Al)，具有以Zr_62-67Nb_1-5Ti_0.5-2Cu_12-15Ni_8-10Al_7.5-8.5示出的组分。

如表1所示，确认了各元素的含量进入本发明的范围的实施例1～10所示的试料的试料直径均为2mm，最大直径均较大，为3mm以上或4mm以上，合金构造均为玻璃层。

此外，各试料的过冷液体区域ΔTx均为85K以上，可知具有高玻璃形成能力。

此外，各试料的屈服强度均为1500MPa以上，各试料的破坏强度均为1600MPa以上，可知是高强度的。

此外，各试料的塑性应变ε_f均为10％以上，可知是高延展性的。

另一方面，如表1所示，脱离了本发明的范围的比较例1～7未能获得本发明的效果。

即，在比较例4～7中，合金构造是玻璃层与结晶层的混合相，未成为金属玻璃合金。在比较例4～7中，主构成相是结晶，未能检测到明确的玻璃化转变温度Tg及结晶温度Tx，未能计算出过冷液体区域ΔTx。

此外，在比较例1～7中，塑性应变ε_f均小于10％，可知延展性低。

根据以上内容，本发明的效果是明显的。

本发明的Zr基金属玻璃合金能够用于电磁设备框架、弹簧材料、销材料、齿轮材料、传感器材料、镜材料、传感器材料、钟表壳、钟表盘、钟表针、光学元件材料和刃具等用途。