一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法
阅读说明：本技术 一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法 (Preparation method of low-oxygen-content Zr-based bulk amorphous alloy ) 是由 王艳林 周青峰 申曦 王自东 郭文文 陈晓华 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法,通过添加绞丝复合线来降低Zr基非晶合金中氧含量。利用一种特制绞丝复合线(Al、Ti、Ca、Y复合绞丝线)来控制、降低Zr基非晶合金中氧含量,通过合理的控制工艺,防止复合绞丝气化,在溶液中通过氧化反应,形成复合脱氧产物而去除,从而实现Zr基块体非晶合金低氧含量控制,该工艺可操作性强,成份可控,与传统熔炼、脱氧工艺相比,Zr基块体非晶合金中氧含量低,非晶形成能力强,有利于改善和稳定Zr基非晶合金的性能,并可工业化推广应用。(A preparation method of a low-oxygen-content Zr-based bulk amorphous alloy is characterized in that a stranded wire composite wire is added to reduce the oxygen content in the Zr-based amorphous alloy. A specially-made stranded wire composite wire (Al, Ti, Ca and Y composite stranded wire) is used for controlling and reducing the oxygen content in the Zr-based amorphous alloy, the composite stranded wire is prevented from being gasified through a reasonable control process, and a composite deoxidation product is formed and removed through oxidation reaction in a solution, so that the low-oxygen content control of the Zr-based bulk amorphous alloy is realized.)
技术领域
本发明属于非晶合金制备领域，具体地说是一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法。
背景技术
非晶态合金，又称为金属玻璃或液态金属，是二十世纪五六十年代采用先进的快速急冷冶金技术和新的合金成分设计理念研制出的一类新型金属材料，由于其具有长程无序，短程有序的微观结构特征，并且不存在位错、晶界及堆垛层错等缺陷，因此具有高硬度、高强度、大弹性应变极限、低的弹性模量以及耐磨损、耐蚀等优良的力学与理化性能。非晶合金在航空航天、信息通讯、微机电、日常生活中显示出重要的应用价值，引起了广泛关注。
目前Zr基大块非晶合金是当前研究最多的大块体非晶合金体系之一，在非晶合金体系中，Zr基非晶合金体系拥有较大的非晶玻璃形成能力和较宽的过冷液相区，可以用简单的设备制备出质量较好形状各异的块体非晶合金，并且Zr基大块非晶合金具有一系列优良的力学性能和良好的物理和化学性能，具有开发成为工程应用结构材料的潜力。
研究者发现对于Zr基非晶合金，其玻璃形成能力对氧含量十分敏感。通常，氧对Zr基大块非晶合金的非晶形成是有害的，据研究原子分数为0.5％的氧可使临界冷却速度提高数个数量级，0.8％的氧可使过冷液相区减小50K，氧对于非晶态合金中亚稳相的形成具有诱导作用，从而降低了合金的稳定性。随氧含量增加会引起其晶体相所占体积的增加，从而使Zr基合金非晶形成能力明显下降。由于Zr与氧具有较强的亲和力，在200℃时氧在结晶Zr中具有～30at％高溶解度，因此在Zr基非晶合金的制备过程中，氧含量的升高是不可避免的。尤其是在工业生产的条件下，所用原料一部分为回收料，其纯度低、氧含量可达2000PPm以上等因素，使其获得的Zr基合金氧含量比实验室条件下高几倍。因此，Zr基非晶合金中氧含量的控制对于其工业化制备，及其广泛应用推广具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，用以解决现有技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，通过添加绞丝复合线来降低Zr基非晶合金中氧含量。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的绞丝复合线的直径为9-15mm。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的绞丝复合线包括稀土Y丝，纯Ca丝，纯Al丝，纯Ti丝。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的稀土Y丝的直径为2-4mm。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的纯Ca丝的直径为3-6mm。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的纯Al丝的直径为1-3mm。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的纯Ti丝的直径为1-3mm。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的稀土Y的氧含量小于100ppm。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，其操作包括如下步骤：
步骤一：准确称量原料；
步骤二：将原材料按大块料靠近坩埚内壁，小块料靠近坩埚中心方式加料；关闭炉盖，打开真空泵，将熔炼炉真空度抽至5Pa以内；将熔炼炉功率设置为30-50KW，给电升温，待坩埚内金属开始熔化时，提高功率至60-100KW进行熔化；熔化至发生喷溅，降低功率至30-50KW，关闭真空泵，将非晶合金加入坩埚进行真空熔炼，并采用绞丝复合线，通过真空感应炉炉盖加装的密封喂丝机构向坩埚内加二次料，通过换算绞丝复合线喂入重量和绞丝线长度的换算，以0.05-1m/s的速度将直径为9-15mm预定长度绞丝复合线线喂入合金液中进行脱氧和氧含量的控制，待熔清后，取样检测熔体氧含量；开启真空泵，设置精炼功率为60-100KW，通过观察孔观察坩埚内金属原料化清后，继续精炼至合金液开始喷溅时，停电降温；吊装模具和流槽，开启真空泵，抽真空至5Pa以内，然后给电60-100KW，操作手把倾转坩埚浇注；浇注完成后冷却降温，然后开启放气阀破真空，打开炉门，使用天车吊出模具；使用天车将模具移至拆模区，拆开模具取出母合金球放入对应的铁皮周转箱中；在铁皮周转箱中的随件卡上按规定填写炉号，同时去除熔炼铸余，并将熔炼铸余按类别分类放置。
如上所述的一种低氧含量Zr基块体非晶合金制备方法，所述的绞丝复合线喂入重量为原料总重量的0.1-1.0％。
本发明的优点是：利用一种特制绞丝复合线(Al、Ti、Ca、Y复合绞丝线)来控制、降低Zr基非晶合金中氧含量，通过合理的控制工艺，防止复合绞丝气化，在溶液中通过氧化反应，形成复合脱氧产物而去除，从而实现Zr基块体非晶合金低氧含量控制，该工艺可操作性强，成份可控，与传统熔炼、脱氧工艺相比，Zr基块体非晶合金中氧含量低，非晶形成能力强，有利于改善和稳定Zr基非晶合金的性能，并可工业化推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的绞丝复合线的示意图；
图2是本发明的绞丝复合线送入装置示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.配料
准确称量Zr52.5kg，Cu17.9kg，Ni14.6kg，Al10kg，Ti5kg。
2.熔炼操作
1)将原材料按大块料靠近坩埚内壁，小块料靠近坩埚中心方式加料；
2)关闭炉盖，打开真空泵，将熔炼炉真空度抽至5Pa以内；
3)将熔炼炉功率设置为30KW，给电升温，待坩埚内金属开始熔化时，提高功率至60KW进行熔化；
4)熔化至发生喷溅，降低功率至10KW，关闭真空泵，同时向炉内充入氩气，使炉体真空压力值增加至200Pa；
5)将非晶合金加入坩埚进行真空熔炼，熔炼温度为950℃,并采用Al、Ti、Ca、Y复合绞丝线，通过真空感应炉炉盖加装的密封喂丝机构向坩埚内加二次料，通过换算复合绞丝线喂入重量和绞丝线长度的换算，以0.2m/s的速度将直径为15mm预定长度复合绞丝线喂入合金液中进行脱氧和氧含量的控制，待熔清后，取样检测熔体氧含量；
6)开启真空泵，设置精炼功率为60KW，通过观察孔观察坩埚内金属原料化清后，继续精炼至合金液开始喷溅时，停电降温，加强对熔体的搅拌，促进合金液氧化还原反应进行；
7)吊装模具和流槽，开启真空泵，抽真空至5Pa以内，然后给电60KW，浇注前静置20分钟，促进氧化夹杂物的上浮，提高非晶合金纯净度，然后操作手把倾转坩埚浇注；
8)浇注完成后冷却降温，然后开启放气阀破真空，打开炉门，取出并拆开模具，取出母合金球放入对应的铁皮周转箱中。
实施例2
1.配料
准确称量Zr52.5kg，Cu17.9kg，Ni14.6kg，Al10kg，Ti5kg。
2.熔炼操作
1)将原材料按大块料靠近坩埚内壁，小块料靠近坩埚中心方式加料；
2)关闭炉盖，打开真空泵，将熔炼炉真空度抽至5Pa以内；
3)将熔炼炉功率设置为50KW，给电升温，待坩埚内金属开始熔化时，提高功率至80KW进行熔化；
4)熔化至发生喷溅，降低功率至30KW，关闭真空泵，同时向炉内充入氩气，使炉体真空压力值增加至500Pa；
5)将非晶合金加入坩埚进行真空熔炼，熔炼温度为1300℃,并采用Al、Ti、Ca、Y复合绞丝线，通过真空感应炉炉盖加装的密封喂丝机构向坩埚内加二次料，通过换算复合绞丝线喂入重量和绞丝线长度的换算，以1m/s的速度将直径为9mm预定长度复合绞丝线喂入合金液中进行脱氧和氧含量的控制，待熔清后，取样检测熔体氧含量；
6)开启真空泵，设置精炼功率为100KW，通过观察孔观察坩埚内金属原料化清后，继续精炼至合金液开始喷溅时，停电降温，加强对熔体的搅拌，促进合金液氧化还原反应进行；
7)吊装模具和流槽，开启真空泵，抽真空至5Pa以内，然后给电100KW，浇注前静置5分钟，促进氧化夹杂物的上浮，提高非晶合金纯净度，然后操作手把倾转坩埚浇注；
8)浇注完成后冷却降温，然后开启放气阀破真空，打开炉门，取出并拆开模具，取出母合金球放入对应的铁皮周转箱中。
实施例3
1.配料
准确称量Zr52.5kg，Cu17.9kg，Ni14.6kg，Al10kg，Ti5kg。
2.熔炼操作
1)将原材料按大块料靠近坩埚内壁，小块料靠近坩埚中心方式加料；
2)关闭炉盖，打开真空泵，将熔炼炉真空度抽至5Pa以内；
3)将熔炼炉功率设置为40KW，给电升温，待坩埚内金属开始熔化时，提高功率至70KW进行熔化；
4)熔化至发生喷溅，降低功率至20KW，关闭真空泵，同时向炉内充入氩气，使炉体真空压力值增加至400Pa；
5)将非晶合金加入坩埚进行真空熔炼，熔炼温度为1150℃,并采用Al、Ti、Ca、Y复合绞丝线，通过真空感应炉炉盖加装的密封喂丝机构向坩埚内加二次料，通过换算复合绞丝线喂入重量和绞丝线长度的换算，以0.5m/s的速度将直径为13mm预定长度复合绞丝线喂入合金液中进行脱氧和氧含量的控制，待熔清后，取样检测熔体氧含量；
6)开启真空泵，设置精炼功率为80KW，通过观察孔观察坩埚内金属原料化清后，继续精炼至合金液开始喷溅时，停电降温，加强对熔体的搅拌，促进合金液氧化还原反应进行；
7)吊装模具和流槽，开启真空泵，抽真空至5Pa以内，然后给电80KW，浇注前静置10分钟，促进氧化夹杂物的上浮，提高非晶合金纯净度，然后操作手把倾转坩埚浇注；
8)浇注完成后冷却降温，然后开启放气阀破真空，打开炉门，取出并拆开模具，取出母合金球放入对应的铁皮周转箱中。
对照例
按照现有传统手段制备非晶合金。
对实施例1-3以及对照例制备的非晶合金进行相关测试，其结果如表一所示。
项目
氧含量(ppm)
力学样件冲击功(J)
实施例1
150
3.635
实施例2
120
3.605
实施例3
100
3.806
对照例
1800
2.512
表一
由表一数据可知，实施例1-3的制备的非晶合金的氧含量明显小于对照例，其制备的非晶合金样件，通过非晶合金专用设备检测，所制备的非晶合金材料的冲击功明显高于对照例，从而可以表明，该方法可以较显著提升非晶合金材料的性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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