一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法
阅读说明：本技术 一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法 (Preparation method of magnetic graphene with narrow and thin size ) 是由 王志江 陈诚 李双军 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法,它涉及一种磁性石墨烯的制备方法。本发明要解决现有磁性石墨烯工艺复杂、成本高、磁性粒子结合不好、尺寸大,并且很难产业化的问题。制备方法：一、制备氧化石墨烯前驱体；二、制备干燥的粉末；三、制备还原氧化石墨烯前驱体；四、制备负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体；五、热处理。本发明用于具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备。(A preparation method of magnetic graphene with narrow and thin dimensions relates to a preparation method of magnetic graphene. The invention aims to solve the problems that the existing magnetic graphene is complex in process, high in cost, poor in magnetic particle combination, large in size and difficult to industrialize. The preparation method comprises the following steps: firstly, preparing a graphene oxide precursor; secondly, preparing dry powder; thirdly, preparing a reduced graphene oxide precursor; fourthly, preparing magnetic graphene powder loaded with magnetic particles; and fifthly, heat treatment. The preparation method is used for preparing the magnetic graphene with narrow and thin size.)
技术领域
本发明涉及一种磁性石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯作为最薄的碳材料，具有重量轻、比表面积大、电导率高、表面缺陷丰富等特点，是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构，在基础工业、生物医药、药物传递、先进能源、微纳加工等方面均具有重要的应用前景。为了制备更为优良的石墨烯基材料，将石墨烯与磁性纳米颗粒结合组装为磁性石墨烯，这样不仅使石墨烯原本的物理、化学等优异性质保留下来，还赋予材料磁性，使其在电磁屏蔽、吸附、污水处理、药物、生物传感器等方面扩大应用领域。但现有磁性石墨烯工艺复杂、成本高、磁性粒子结合不好、尺寸大，并且很难产业化。
发明内容
本发明要解决现有磁性石墨烯工艺复杂、成本高、磁性粒子结合不好、尺寸大，并且很难产业化的问题，而提供一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法。
一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将碳基原料悬浮于温度为20℃～100℃的氧化剂溶液中，浸泡12h～48h，洗涤干燥后，得到氧化石墨烯前驱体；
二、将氧化石墨烯前驱体分散于去离子水中，得到氧化石墨烯前驱体溶液，在温度为-50℃～-20℃的条件下，将氧化石墨烯前驱体溶液冷冻干燥12h～48h，得到干燥的粉末；
三、将干燥的粉末置于温度为20℃～100℃的还原剂溶液中，浸泡12h～48h，洗涤干燥后，得到还原氧化石墨烯前驱体；
四、将还原氧化石墨烯前驱体加入到金属盐的水溶液中，然后调节pH为9～11，在惰性气体及温度为80℃～280℃的条件下，搅拌分散1h～12h，然后调节pH为6～8，冷却洗涤后，得到负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体；
所述的金属盐的水溶液为铁盐的水溶液、钴盐的水溶液或镍盐的水溶液；
五、在温度为60℃～80℃的条件下，将负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体干燥12h～48h，然后在氩气气氛及温度为400℃～800℃的条件下，热处理1h～2h，得到具有窄薄尺寸的磁性石墨烯。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法，应用于吸波、环境、柔性基体材料等应用领域。以碳基原料(碳纳米管、多壁碳纳米管)作为碳源，通过氧化还原的方法制备石墨烯，继而负载磁性粒子制备磁性石墨烯材料，通过控制制备工艺，可以获得宽度小，横纵比优异，形貌稳定均一的磁性石墨烯。通过化学分析结果证明磁性石墨烯被成功制备，且磁性粒子与石墨烯基体结合较好。
具体效果：
1.操作简单，对设备要求较小，可大规模工业化生产；
2.所得产物纯度高，根据原料和工艺调控可以获得宽度为100nm～200nm及横纵比高的窄薄尺寸磁性石墨烯；
3.根据铁、钴或镍盐的价态、种类和比例不同，可以调控磁性石墨烯表面负载的磁性粒子的尺寸和种类，磁性粒子与石墨烯之间存在着较强的相互作用，结合较好。
4、制备的磁性石墨烯具有较好的电磁屏蔽性能，在2GHz～18GHz范围内最小吸收损耗值可达-66dB，即可以吸收99％的电磁波。
本发明用于一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法。
说明书附图
图1为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的X射线衍射图谱，1为石墨烯，2为四氧化三铁；
图2为透射电子显微照片，(a)为实施例一步骤三制备的还原氧化石墨烯前驱体的TEM图像，(b)为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的TEM图像，(c)为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的HRTEM图像；
图3为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的拉曼光谱图；
图4为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的磁滞回线图；
图5为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯与石蜡基体均匀混合后通过同轴法测试的不同厚度下吸波器的电磁波吸收能框图，1为厚度为5.0mm的吸波器的吸波性能，2为厚度为4.5mm的吸波器的吸波性能，3为厚度为4.0mm的吸波器的吸波性能，4为厚度为3.5mm的吸波器的吸波性能，5为厚度为3.0mm的吸波器的吸波性能，6为厚度为2.5mm的吸波器的吸波性能，7为厚度为2.0mm的吸波器的吸波性能，8为厚度为2.25mm的吸波器的吸波性能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将碳基原料悬浮于温度为20℃～100℃的氧化剂溶液中，浸泡12h～48h，洗涤干燥后，得到氧化石墨烯前驱体；
二、将氧化石墨烯前驱体分散于去离子水中，得到氧化石墨烯前驱体溶液，在温度为-50℃～-20℃的条件下，将氧化石墨烯前驱体溶液冷冻干燥12h～48h，得到干燥的粉末；
三、将干燥的粉末置于温度为20℃～100℃的还原剂溶液中，浸泡12h～48h，洗涤干燥后，得到还原氧化石墨烯前驱体；
四、将还原氧化石墨烯前驱体加入到金属盐的水溶液中，然后调节pH为9～11，在惰性气体及温度为80℃～280℃的条件下，搅拌分散1h～12h，然后调节pH为6～8，冷却洗涤后，得到负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体；
所述的金属盐的水溶液为铁盐的水溶液、钴盐的水溶液或镍盐的水溶液；
五、在温度为60℃～80℃的条件下，将负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体干燥12h～48h，然后在氩气气氛及温度为400℃～800℃的条件下，热处理1h～2h，得到具有窄薄尺寸的磁性石墨烯。
原理：本实施方式利用氧化还原法通过剥离碳纳米管类碳基原料制备还原氧化石墨烯，碳纳米管类碳基原料在氧化剂的作用下，表面引入含氧官能团，减弱结构中的范德华力，同时增强与水分子之间的相互作用力，使碳纳米管展开碎裂，实现石墨烯的剥离，再通过化学还原的方法去除表面含氧官能团，最后通过溶液共沉淀法在还原氧化石墨烯材料表面负载磁性粒子，得到结合较好的磁性石墨烯材料。通过碳纳米管原料的选取实现石墨烯的剥离，不同形貌的碳纳米管在氧化还原作用下剥离出基于原料横纵比的石墨烯前驱体。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式提供一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法，应用于吸波、环境、柔性基体材料等应用领域。以碳基原料(碳纳米管、多壁碳纳米管)作为碳源，通过氧化还原的方法制备石墨烯，继而负载磁性粒子制备磁性石墨烯材料，通过控制制备工艺，可以获得宽度小，横纵比优异，形貌稳定均一的磁性石墨烯。通过化学分析结果证明磁性石墨烯被成功制备，且磁性粒子与石墨烯基体结合较好。
具体效果：
1.操作简单，对设备要求较小，可大规模工业化生产；
2.所得产物纯度高，根据原料和工艺调控可以获得宽度为100nm～200nm及横纵比高的窄薄尺寸磁性石墨烯；
3.根据铁、钴或镍盐的价态、种类和比例不同，可以调控磁性石墨烯表面负载的磁性粒子的尺寸和种类，磁性粒子与石墨烯之间存在着较强的相互作用，结合较好。
4、制备的磁性石墨烯具有较好的电磁屏蔽性能，在2GHz～18GHz范围内最小吸收损耗值可达-66dB，即可以吸收99％的电磁波。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的碳基原料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或Y型碳纳米管。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的氧化剂溶液为质量百分数为5％～10％的过氧化氢溶液、质量百分数为5％～20％的高锰酸钾溶液、质量百分数为70％～98％的浓硫酸或质量百分数为35％～38％的浓硝酸溶液中的一种或其中两种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的还原剂溶液为质量百分数为20％～80％的水合肼溶液、质量百分数为30％～60％的甲醛溶液或质量百分数为1％～10％的硼氢化钠溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述的惰性气体为氮气或氩气。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的金属盐的水溶液的质量百分数为5％～10％。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的铁盐为氯化亚铁、氯化铁、乙酰丙酮铁、硝酸亚铁和硝酸铁中的一种或两种混合；步骤四中所述的钴盐为氯化钴和硝酸钴中的一种或两种混合；步骤四中所述的镍盐为氯化镍和六水合硝酸镍中的一种或两种混合。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中在惰性气体及升温速率为2℃/min～3℃/min的条件下，将温度升温至80℃～280℃，然后在惰性气体及温度为80℃～280℃的条件下，搅拌分散1h～12h。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中所述的碳基原料与氧化剂溶液的质量比为1:(10～100)；步骤二中所述的氧化石墨烯前驱体与去离子水的质量比为1:(10～100)；步骤三中所述的干燥的粉末与还原剂溶液的质量比为1:(20～100)；步骤四中所述的还原氧化石墨烯前驱体与金属盐的水溶液的质量比为1:(10～500)。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一中所述的洗涤所用洗涤剂为去离子水、乙醇和乙酸乙酯中的一种或两种；步骤三中所述的洗涤所用洗涤剂为去离子水和乙醇中的一种或两种；步骤四中所述的洗涤所用洗涤剂为去离子水和乙醇中的一种或两种。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将碳基原料悬浮于温度为20℃的氧化剂溶液中，浸泡24h，洗涤干燥后，得到氧化石墨烯前驱体；
二、将氧化石墨烯前驱体分散于去离子水中，得到氧化石墨烯前驱体溶液，在温度为-48℃的条件下，将氧化石墨烯前驱体溶液冷冻干燥48h，得到干燥的粉末；
三、将干燥的粉末置于温度为90℃的还原剂溶液中，浸泡24h，洗涤干燥后，得到还原氧化石墨烯前驱体；
四、将还原氧化石墨烯前驱体加入到金属盐的水溶液中，然后调节pH为10，在惰性气体及温度为280℃的条件下，搅拌分散1h，然后调节pH为7，冷却洗涤后，得到负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体；
所述的金属盐的水溶液为铁盐的水溶液；
五、在温度为80℃的条件下，将负载磁性粒子的磁性石墨烯粉体干燥12h，然后在氩气气氛及温度为500℃的条件下，热处理2h，得到具有窄薄尺寸的磁性石墨烯。
步骤一中所述的碳基原料为多壁碳纳米管。
步骤一中所述的氧化剂溶液为质量百分数为10％的过氧化氢溶液与质量百分数为5％的高锰酸钾溶液的混合物，且质量百分数为10％的过氧化氢溶液与质量百分数为5％的高锰酸钾溶液的体积比为10:1。
步骤三中所述的还原剂溶液为质量百分数为80％的水合肼溶液。
步骤四所述的惰性气体为氩气。
步骤四中所述的金属盐的水溶液的质量百分数为5％。
步骤四中所述的铁盐为乙酰丙酮铁。
步骤四中在惰性气体及升温速率为3℃/min的条件下，将温度升温至280℃，然后在惰性气体及温度为280℃的条件下，搅拌分散1h。
步骤一中所述的碳基原料与氧化剂溶液的质量比为1:100；步骤二中所述的氧化石墨烯前驱体与去离子水的质量比为1:100；步骤三中所述的干燥的粉末与还原剂溶液的质量比为1:100；步骤四中所述的还原氧化石墨烯前驱体与金属盐的水溶液的质量比为1:20；
步骤一中所述的洗涤所用洗涤剂为乙酸乙酯和乙醇；
步骤三中所述的洗涤所用洗涤剂为去离子水和乙醇；
步骤四中所述的洗涤所用洗涤剂为去离子水和乙醇。
图1为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的X射线衍射图谱，1为石墨烯，2为四氧化三铁；由图可知，XRD图谱中可以分析得出负载粒子为四氧化三铁，通过对比标准卡片可以计算出四氧化三铁粒子的粒径在20nm左右，石墨峰与磁性粒子的峰均检测到，且无杂峰，可以证明磁性石墨烯材料被成功制备。
图2为透射电子显微照片，(a)为实施例一步骤三制备的还原氧化石墨烯前驱体的TEM图像，(b)为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的TEM图像，(c)为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的HRTEM图像；由图可知，磁性石墨烯的宽度约为200nm，横纵比很高，表现为一种窄薄尺寸；磁性粒子粒径在15～25nm左右，分布较好，与图1的分析结构相符；高分辨下可以清晰看到磁性石墨烯表面晶格间距为0.252nm的特征四氧化三铁的晶格条纹，说明磁性粒子结合较好。
图3为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的拉曼光谱图；由图可知，磁性石墨烯的拉曼光谱中出现了三个特征峰，D峰代表了石墨的无序振动峰，G峰是石墨烯的特征峰，2D峰表示碳原子的层间堆垛方式，确定石墨烯材料的厚度，较弱的2D峰说明多层材料，表明多层磁性石墨烯材料被成功制备。
图4为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯的磁滞回线图；由图可知，所制备磁性石墨烯均具有超顺磁性，磁性材料负载较好，具有良好磁性。
图5为实施例一制备的具有窄薄尺寸的磁性石墨烯与石蜡基体均匀混合后通过同轴法测试的不同厚度下吸波器的电磁波吸收能框图，1为厚度为5.0mm的吸波器的吸波性能，2为厚度为4.5mm的吸波器的吸波性能，3为厚度为4.0mm的吸波器的吸波性能，4为厚度为3.5mm的吸波器的吸波性能，5为厚度为3.0mm的吸波器的吸波性能，6为厚度为2.5mm的吸波器的吸波性能，7为厚度为2.0mm的吸波器的吸波性能，8为厚度为2.25mm的吸波器的吸波性能；其中具有窄薄尺寸的磁性石墨烯与石蜡的质量比为1:1；由图可知，在2GHz～18GHz范围内，当吸波器最佳厚度为2.25mm时，最小吸收损耗值可达-66dB，即可以吸收99％的电磁波，可以达到电磁屏蔽效果。这种极好的性能是由于所制备的磁性石墨烯优异的窄薄尺寸、多层结构和结合较好的磁性粒子，其具有磁滞损耗和介电损耗多重吸波机理，横纵比优异的窄薄尺寸的磁性石墨烯形成网络结构，与多层材料的多堆叠层错一同增强了其对电磁波耗散能力，磁性粒子的负载引入了磁滞损耗机理，多种优异的结构和性能最终导致了该磁性石墨烯材料对于制备成用于电磁屏蔽领域的吸波器具有极高的应用前景。