阅读说明：本技术 一种乳化水聚结材料及其制备方法和用途 (Emulsified water coalescence material and preparation method and application thereof ) 是由 杨传芳 李艳香 张倩 王莹 李蕾 于 2018-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种乳化水聚结材料及其制备方法和用途,所述乳化水聚结材料包括基材和涂覆在所述基材表面的含氟聚氨酯涂层。本发明中含氟聚氨酯涂层既含有疏水的含氟链段又具有亲水链段,在空气中具有疏水亲油特性,与水滴接触角为100～120°,与油滴接触角为50～80°,在油下水的接触角呈动态变化,在2min内从120～150°降到50～80°,其为水油乳液中液滴之间的破乳合并提供了有利的条件,相较于现有技术中的其他氟碳材料,对乳化水具有明显更佳的聚结分离效果,适用于含有不同种类、不同浓度表面活性剂的水油乳液的分离,水油分离效率高达91～98％。(The invention relates to an emulsified water coalescent material and a preparation method and application thereof. The fluorinated polyurethane coating disclosed by the invention contains a hydrophobic fluorinated chain segment and a hydrophilic chain segment, has hydrophobic oleophylic characteristics in air, has a contact angle with a water drop of 100-120 degrees, a contact angle with an oil drop of 50-80 degrees, and a contact angle with water under oil is dynamically changed and is reduced from 120-150 degrees to 50-80 degrees within 2min, so that favorable conditions are provided for demulsification and combination of liquid drops in a water-oil emulsion, compared with other fluorocarbon materials in the prior art, the fluorinated polyurethane coating has an obviously better coalescence-separation effect on emulsified water, is suitable for separation of water-oil emulsions containing surfactants of different types and different concentrations, and the water-oil separation efficiency is up to 91-98%.)

一种乳化水聚结材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及油水分离材料技术领域，尤其涉及一种乳化水聚结材料及其制备方法和用途。

背景技术

车用柴油逐渐采用国V标准，柴油中的硫含量大大降低。柴油的加氢脱硫处理使得其润滑性和稳定性降低，故超低硫柴油中会人为添加润滑剂，耐磨剂，稳定剂，防腐剂等具有表面表面活性的物质。而在柴油运输或者柴油储存过程中昼夜温差较大时，水分易进入油相中，在发动机上经输油泵的剪切和表面活性剂到油水界面的扩散，形成相对稳定进而难以分离的乳化水。柴油中的表面活性剂运动到油水界面，降低了油水界面张力，增强了乳化水的变形性，使得乳化水能够稳定地存在于油相中。在柴油机高、低压泵的剪切作用下，柴油中的乳化水直径约为3-45μm。由于直径小于100μm的水滴很难受重力的作用快速沉降，所以剪切后的乳化水能够稳定的分散在油相中，增加了油水分离的困难。在柴油机压燃系统中，压强可达200MPa的高压共轨系统将燃油喷进燃烧室，使其充分燃烧，而喷油嘴口只有2-5μm，所以乳化水的存在会造成喷油嘴腐蚀和堵塞，降低柴油自身的润滑性能，缩短发动机的使用寿命。此外，在寒冷的条件下，乳化水会冷冻成冰，造成颗粒滤清器的堵塞，导致发动机因燃油无法到达燃烧室而熄火，因此，去除柴油中的乳化水十分重要。

油水分离主要采用重力沉降、离心、蒸馏、聚并分离等方法。重力沉降无法及时分离柴油发动机上的乳化水，离心分离操作不方便且成本高，蒸馏等手段更无法想象在发动机上使用，因此发动机上的油水分离通常使用简单且成本低的聚结分离或筛分分离，或二者的结合。而这些分离材料通常用天然或合成纤维，或二者的混合物通过不同的技术手段制成。聚结分离的方法使用深度过滤的多孔材料将柴油中的乳化水小液滴聚并，再通过重力沉降的方法实现油水分离。根据聚结分离原理，当乳化水与聚结材料表面接触角在90°到140°之间时，水滴能够在固体表面滚动，水滴之间发生碰撞，聚并长大，沿着柴油流动的方向被释放。聚并后的水滴半径超过100μm，水滴受重力作用下沉，由两相的密度差实现油水分离。

CN105964014B公开了在不锈钢网上喷涂多巴胺介导层发生酰胺化偶联反应，使其表面形成一层稳定的亲水聚合物膜，用于油水分离具有显著的效果，但其未考虑表面活性剂的种类和浓度对油水乳液稳定性的影响。

CN105926020B公开了用于油水分离的超亲水泡沫钛，油水分离效果显著，但也未考虑表面活性剂存在于油水界面将不利于油水分离这一问题。

在水-油-固体系中，表面活性剂在油相中***，在浓度较高时自组装形成胶束。当有水滴进入到油相中时，表活剂会运动到油水界面，降低油水界面张力。在过滤的过程中，乳液与过滤固体表面接触，表面活性剂又可吸附在固体表面上，而表面活性剂在固体表面上的吸附可以削弱表活剂在油水界面的作用。而在目前的油水分离实例中，具体分析表面活性剂对油水分离的影响的研究较少。

因此需要开发一种乳化水聚结材料，高效分离含有表面活性剂的油水乳液中的乳化水。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种乳化水聚结材料，高效分离含有表面活性剂的油水乳液中的乳化水。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种乳化水聚结材料，所述乳化水聚结材料包括基材和涂覆在所述基材表面的含氟聚氨酯涂层。

本发明中含氟聚氨酯涂层的实质是将含氟碳链引入有机聚合物聚氨酯，既含有疏水的含氟链段又具有亲水链段，材料表现出特殊的物化性能，表面能明显低于聚氨酯，乳化水在其上呈现特殊的润湿现象，有利于含表面活性剂分散液的聚结分离。在油下，水滴在其表面的润湿性变化及其对表面活性剂的吸附作用，为液滴之间的破乳合并提供了有利的条件，尤其是大大提高了含较高浓度表面活性剂的油水分离效率。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述含乳化水聚结材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述基材包括过滤材料。

优选地，所述过滤材料选自不锈钢毛毡、纤维素纤维、玻璃微纤维、玻璃棉、熔喷高分子纤维、尼龙纳米纤维和聚偏氟乙烯纤维中的任意一种或至少两种的组合；例如纯纤维素纤维过滤介质，玻璃微纤维或玻璃棉过滤介质，纤维素纤维与微米级的玻纤或玻纤棉的混合过滤介质，自支撑熔喷PET或PBT过滤介质，熔喷PET/PBT与纤维素纤维过滤介质的复合材料，熔喷PET/PBT与玻璃微纤维的复合过滤介质，熔喷PET/PBT与纤维素纤维以及玻璃微纤维的复合过滤介质，其他熔喷高分子细纤维过滤介质，静电纺丝尼龙纳米纤维，聚偏氟乙烯纤维等其他过滤介质形成的复合多孔过滤介质。

优选地，所述基材的孔径为0.5～20μm，例如0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。

优选地，所述基材的厚度为0.05～100mm，例如0.05mm、0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、5mm、10mm、20mm、50mm、80mm或100mm等。

优选地，所述含氟聚氨酯涂层中-C_xF_2x+1-(含氟重复链段)和-CH₂CH₂O-(乙氧基重复链段)的摩尔比为(2～8):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1等，优选(4～5):1。

优选地，所述含氟聚氨酯涂层与水滴的接触角为100～200°，例如100°、110°、120°、130°、140°、150°、160°、170°、180°、190°或200°等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的乳化水聚结材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：将含氟醇、有机溶剂和催化剂混合后，加入多异氰酸酯，预聚后得到预聚物，加入偶联剂和亲水聚合物，继续反应，得到预乳液，加水稀释，除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将步骤(1)所得含氟聚氨酯乳液中加入溶剂稀释，得到涂层液；

(3)将步骤(2)所得涂层液涂覆在基材表面，固化后，得到乳化水聚结材料。

优选地，步骤(1)所述含氟醇的结构式为X-Y-N(R)-R’OH；

其中，X为碳原子数为3～10的含氟烷基链，碳原子数可是3、4、5、6、7、8、9或10等；Y选自亚烷基、亚氧基、亚硫基或硫氧基中的任意一种或至少两种的组合；R和R’各自独立地为碳原子数1～10的烷基链，碳原子数可是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。其中含氟醇是无生物累积毒性的短链醇，Y作为过渡基团调整含氟链段和主链段之间的相连特性，优化油水乳液的分离效果。

优选地，X的碳原子数为3～5。

优选地，Y为硫氧基；

优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮或4-甲基-2-戊酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：丙酮与丁酮的组合，环己酮与4-甲基-2-戊酮的组合，丙酮、丁酮与环己酮的组合，丁酮、环己酮与4-甲基-2-戊酮的组合，丙酮、丁酮、环己酮与4-甲基-2-戊酮的组合；

优选地，步骤(1)所述催化剂包括含锡催化剂，优选二月桂酸二丁基锡和/或二乙酸二丁基锡。

优选地，步骤(1)所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为：MDI与TDI的组合，MDI与HDI的组合，TDI与HDI的组合，MDI、TDI与HDI的组合，或者是MDI、TDI、HDI的二聚体、三聚体等。可通过调节多异氰酸酯中NCO基团的百分含量，控制反应进行的程度和合成产物的结构。

优选地，步骤(1)所述预聚的条件为：40～80℃反应1～2h，例如预聚的温度为40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等；优选50～70℃反应1～2h。

优选地，步骤(1)所述含氟醇:多异氰酸酯的质量比＝(1～6):(2～8)，例如1:2、1:5、1:8、3:2、3:3、3:8、6:2、6:5或6:8等。

优选地，步骤(1)所述偶联剂包括硅烷偶联剂，优选氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；其中典型但非限制性的组合为：氨丙基三乙氧基硅烷与氨乙基三乙氧基硅烷的组合，氨丙基三乙氧基硅烷与氨丙基三甲氧基硅烷的组合，氨乙基三乙氧基硅烷与氨丙基三甲氧基硅烷的组合，优选氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷与氨丙基三甲氧基硅烷的组合。

优选地，步骤(1)所述亲水聚合物包括聚氧乙烯醇类亲水聚合物，优选聚乙二醇或其衍生物，进一步优选聚乙二醇单甲醚和/或聚乙二醇二甲醚。

优选地，步骤(1)所述继续反应的条件为：60～80℃反应0.5～1h；例如，反应温度为60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等，反应时间为0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。

优选地，步骤(1)所述含氟醇:偶联剂:亲水聚合物的质量比＝(1～6):(1～5):(2～6)，例如1:1:2、1:5:2、1:1:6、1:5:6、2:3:2、2:5:4、6:1:2、6:5:2、6:1:6或6:5:2等。

优选地，步骤(1)所述水包括去离子水。

优选地，步骤(1)所述含氟醇:水的质量比＝(1～6):(5～8)，例如1:5、1:7、1:8、3:5、3:8、6:5、6:6或6:8等。

优选地，步骤(1)所述除去有机溶剂的方法包括旋蒸。

优选地，步骤(2)所述溶剂包括有机溶剂和/或水。

优选地，所述有机溶剂包括异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：异丙醇与N,N-二甲基甲酰胺的组合，N-甲基吡咯烷酮与丙酮的组合，异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺与N-甲基吡咯烷酮的组合，异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮与丙酮的组合。

优选地，步骤(2)涂层液中含氟聚氨酯乳液的含量为5～30wt％，例如5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。

优选地，当步骤(2)所述溶剂为有机溶剂和水的混合物时，有机溶剂和水的质量比为1:(10～17)，例如1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16或1:17等。

优选地，步骤(3)所述固化的条件为：60～350℃固化5min～4h；例如，固化的温度为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃等，固化的时间为5min、15min、30min、45min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等。

优选地，步骤(3)所述固化在干燥箱或马弗炉中进行。

作为本发明优选的技术方案，所述乳化水聚结材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：将含氟醇、有机溶剂和催化剂混合后，加入多异氰酸酯，40～80℃预聚反应1～2h后得到预聚物，其中，所述含氟醇的结构式为X-Y-N(R)-R’OH；X为碳原子数为3～10的含氟烷基链；Y选自亚烷基、亚氧基、亚硫基或硫氧基中的任意一种或至少两种的组合；R和R’各自独立地为碳原子数1～10的烷基链；所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述含氟醇:多异氰酸酯的质量比＝(1～6):(2～8)；

加入偶联剂和亲水聚合物，所述亲水聚合物包括聚乙二醇或其衍生物，所述含氟醇:偶联剂:亲水聚合物的质量比＝(1～6):(1～5):(2～6)，60～80℃反应0.5～1h，得到预乳液，加水稀释，所述含氟醇:水的质量比＝(1～6):(5～8)，旋蒸除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将步骤(1)所得含氟聚氨酯乳液中加入溶剂稀释，得到涂层液，所述涂层液中含氟聚氨酯乳液的含量为5～30wt％；

(3)将步骤(2)所得涂层液涂覆在基材表面，干燥箱或马弗炉中于60～350℃固化5min～4h后，得到乳化水聚结材料。

第三方面，本发明提供如第一方面所述乳化水聚结材料的用途，所述乳化水聚结材料用于柴油乳液的油水分离。

优选地，所述柴油乳液中含有表面活性剂，优选为脂溶性表面活性剂，进一步优选高纯三聚酸和/或甘油单油酸酯。这些都是柴油发动机中常用的润滑剂、防磨剂等，具有表面活性剂的乳化作用，加大了水油分离的难度，本发明所述的含氟聚氨酯涂层可增强柴油中表面活性剂在材料表面的吸附，且使表面在油下对水呈现特殊的浸润性。在0～400ppm表面活性剂浓度下，本发明所述乳化水聚结材料仍然具有很高的分离效率。

优选地，所述柴油乳液中表面活性剂的浓度为0～400ppm，例如0ppm、10ppm、20ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm或400ppm等。

优选地，所述柴油乳液包括柴油发动机内的柴油乳液。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

1.本发明中含氟聚氨酯涂层既含有疏水的含氟链段又具有亲水链段，在空气中具有疏水亲油特性，与水滴接触角为100～120°，与油滴接触角为50～80°，在油下水的接触角呈动态变化，在2min内从120～150°降到50～80°，其为水油乳液中液滴之间的破乳合并提供了有利的条件，相较于现有技术中的其他氟碳材料，对乳化水具有明显更佳的聚结分离效果；

2.本发明中由于含氟聚氨酯涂层，所述乳化水聚结材料适用于含有不同种类、不同浓度表面活性剂的水油乳液的分离，水油分离效率高达91～98％；

3.本发明中含氟聚氨酯涂层具有一定程度的拒水抗污效果，使其具有自清洁功效，在建筑业、日用等领域存在潜在的应用；

4.本发明制备方法用到的原料在自然界中易于降解，产品本身绿色环保。

附图说明

图1为本发明实施例1中涂有含氟聚氨酯涂层的不锈钢毛毡的SEM图；

图2为本发明对比例1中无涂层的不锈钢毛毡的SEM图；

图3为本发明实施例1中含氟聚氨酯涂层表面的低倍放大SEM图；

图4为本发明实施例1中含氟聚氨酯涂层表面的高倍放大SEM图；

图5为本发明实施例1中水滴在含氟聚氨酯涂层表面的接触角；

图6为本发明含200ppm甘油单油酸酯的柴油中乳化水滴在实施例1、对比例2、对比例4涂层表面的接触角变化曲线对照图；

图7为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例4乳化水聚结材料对含不同浓度高纯三聚酸的超低硫柴油中乳化水的分离效率对照图；

图8为本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例4乳化水聚结材料对含不同浓度甘油单油酸酯的超低硫柴油中乳化水的分离效率对照图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式中采用如下方法对个实施例和对比例的油水分离效率进行测定：

使用设备EMCEE MSEP(ASTM D7261)制备柴油乳液并进行过滤实验，在一个60mL的注射器中，将50μL超纯水加入50mL含表面活性剂的柴油中，在25000r/min的高速搅拌下得到柴油乳液，乳液液滴大小为4-35μm。将各实施例和对比例的乳化水聚结材料分别放入过滤器中，再将过滤器安装在注射器的头部，装好后将其放在EMCEE装置的固定架上。EMCEE设备运行时，杠杆推动柱塞，使乳液通过含涂层的不锈钢毛毡，得到过滤后的柴油。收集滤液，利用卡尔费休水分分析仪测量滤液中的含水量。由下式计算油水分离效率：

其中，C₀是初始时油相中的水的质量分数，C_f是滤液中未被分离的水的质量分数。

实施例1

一种乳化水聚结材料，包括孔径为8μm的不锈钢毛毡和涂覆在不锈钢毛毡表面的含氟聚氨酯涂层，含氟聚氨酯涂层中-C₃F₇-和-CH₂CH₂O-的摩尔比为6:1。

制备步骤如下：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：在氮气气氛中，在恒温60℃的条件下，以重量份数计，反应容器中加入6份含氟醇(含氟醇结构：X-Y-N(R)-R’OH，其中含氟烷基链X的碳原子数为3，过渡基团Y为硫氧基，R和R’分别为碳原子数为3和5的烷基链)、丙酮和二乙酸二丁基锡，充分混合后，再加入5份HDI，恒温60℃搅拌2h，使其充分反应得到产物；将上述产物继续恒温搅拌1h后，加入3份氨丙基三甲氧基硅烷，再加入2份聚乙二醇，充分反应得到含氟聚氨酯产物；在上述产物中加入6份的去离子水搅拌成乳液，用旋转蒸发器从混合物中除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将含氟聚氨酯聚合物、异丙醇与超纯水按照质量比10％，20％，70％的比例稀释，得到涂层液；

(3)将含氟聚氨酯涂层溶液分别涂在玻璃片和不锈钢毛毡上，选取不锈钢毛毡孔径为8μm，将涂好的玻璃片和不锈钢毛毡放入130℃干燥箱中固化2h，得到具有含氟聚氨酯涂层的玻璃片和不锈钢毛毡。涂有含氟聚氨酯涂层的不锈钢毛毡的SEM图如图1所示，含氟聚氨酯涂层表面的低倍放大SEM图如图3所示；含氟聚氨酯涂层表面的高倍放大SEM图如图4所示。

玻璃片上的涂层仅用于测试含氟聚氨酯涂层与水、油的接触角，如图5所示，所得含氟聚氨酯涂层与水的接触角为111.2°。所得含氟聚氨酯涂层与油的接触角为70°。2min内，油下水滴的接触角从118°降到60°(图6)。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.3％、92.1％、81.6％，使用此含氟聚氨酯涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.3％、95.0％、96.0％(图7)。对于含50ppm、100ppm、200ppm油酸酯类表面活性剂柴油，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.7％、50.8％、45.1％，使用此含氟聚氨酯涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.4％、92.3％、91.5％(图8)。

实施例2

一种乳化水聚结材料，包括孔径为10μm的熔喷高分子纤维过滤介质和涂覆在熔喷高分子纤维过滤介质表面的含氟聚氨酯涂层。含氟聚氨酯涂层中-C₄F₉-和-CH₂CH₂O-的摩尔比为4:1。

制备步骤如下：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：在氮气气氛下，在恒温70℃下，以重量份数计，反应容器中加入4份含氟醇(含氟醇结构：X-Y-N(R)-R’OH，其中含氟烷基链X的碳原子数为4，过渡基团Y为硫氧基，R和R’分别为碳原子数为3和5的烷基链)、丙酮和二乙酸二丁基锡，充分混合后，再加入2份TDI，恒温70℃搅拌1h，使其充分反应得到产物；将上述产物继续恒温搅拌0.8h后，加入3份氨丙基三乙氧基硅烷，再加入5份聚乙二醇烷基醚，充分反应得到含氟聚氨酯产物；在上述产物中加入8份的去离子水搅拌成乳液；用旋转蒸发器从混合物中除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将含氟聚氨酯聚合物，N,N-二甲基甲酰胺,超纯水按照质量比20％，20％，60％的比例稀释，得到涂层液；

(3)将含氟聚氨酯涂层溶液分别涂在玻璃片和熔喷高分子纤维过滤介质上，选取熔喷高分子纤维过滤介质的孔径为10μm，将涂好的玻璃片和熔喷高分子纤维过滤介质放入110℃干燥箱中固化4h，得到具有氟碳涂层的玻璃片和熔喷高分子纤维过滤介质。

玻璃片上的涂层仅用于测试含氟聚氨酯涂层与水、油的接触角，所得含氟聚氨酯涂层与水的接触角为113°与油的接触角为74°，2min内油下水滴的接触角从150°降到80°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的熔喷高分子纤维过滤介质，其油水分离效率为95.1％、93.4％、86.7％，使用此含氟聚氨酯涂层的熔喷高分子纤维过滤介质，其油水分离效率为95.4％、93.2％、94.7％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的熔喷高分子纤维过滤介质，其油水分离效率为92.7％、46.5％、39.6％，使用此含氟聚氨酯涂层的熔喷高分子纤维过滤介质，其油水分离效率为93.5％、92.7％、92.1％。

实施例3

一种乳化水聚结材料，包括孔径为12μm的不锈钢毛毡和涂覆在不锈钢毛毡表面的含氟聚氨酯涂层。含氟聚氨酯涂层中-C₅F₁₁-和-CH₂CH₂O-的摩尔比为4:1。

制备步骤如下：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：在氮气气氛下，在恒温55℃下，以重量份数计，反应容器中加入2份含氟醇(含氟醇结构：X-Y-N(R)-R’OH，其中含氟烷基链X的碳原子数为5，过渡基团Y为硫氧基，R和R’分别为碳原子数为3和5的烷基链)、丁酮和二月桂酸二丁基锡，充分混合后，再加入5份TDI，恒温55℃搅拌2h，使其充分反应得到产物；将上述产物继续恒温搅拌2h后，加入3份氨乙基三乙氧基硅烷，再加入3份聚乙二醇烷基醚，充分反应得到含氟聚氨酯产物；在上述产物中加入7份的去离子水搅拌成乳液；用旋转蒸发器从混合物中除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将含氟聚氨酯聚合物与N-甲基吡络烷酮按照质量比25％，75％的比例稀释，得到涂层液；

(3)将含氟聚氨酯聚涂层溶液分别涂在玻璃片和不锈钢毛毡上，选取不锈钢毛毡的孔径为12μm，将涂好的玻璃片和不锈钢毛毡放入180℃马弗炉中固化40min，得到具有氟碳涂层的玻璃片和不锈钢毛毡。

玻璃片上的涂层仅用于测试含氟聚氨酯涂层与水、油的接触角，所得含氟聚氨酯涂层与水的接触角为100°与油的接触角为80°，2min内油下水滴的接触角从145°降到75°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为93.1％、90.4％、81.1％，使用此含氟聚氨酯涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为93.7％、93.5％、91.4％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.2％、35.8％、22.7％，使用此含氟聚氨酯涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.6％、91.8％、92.6％。

实施例4

一种乳化水聚结材料，包括孔径为10μm的玻璃微纤维过滤介质和涂覆在玻璃微纤维过滤介质表面的含氟聚氨酯涂层。含氟聚氨酯涂层中-C₃F₇-和-CH₂CH₂O-的摩尔比为4:1。

制备步骤如下：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：在氮气气氛下，在恒温80℃下，以重量份数计，反应容器中加入2份含氟醇(含氟醇结构：X-Y-N(R)-R’OH，其中含氟烷基链X的碳原子数为3，过渡基团Y为硫氧基，R和R’分别为碳原子数为2和4的烷基链)、环己酮和二月桂酸二丁基锡，充分混合后，再加入3份MDI，恒温65℃搅拌1h，使其充分反应得到产物；将上述产物继续恒温搅拌0.5h后，加入3份氨乙基三乙氧基硅烷，再加入2份聚乙二醇烷基醚，充分反应得到含氟聚氨酯产物；在上述产物中加入5份的去离子水搅拌成乳液；用旋转蒸发器从混合物中除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将含氟聚氨酯聚合物，异丙醇与超纯水按照质量比15％，10％，75％的比例稀释，得到涂层液；

(3)将含氟聚氨酯涂层溶液分别涂在玻璃片和玻璃微纤维过滤介质上，玻璃微纤维过滤介质孔径为10μm，将涂好的玻璃片和玻璃微纤维过滤介质放入120℃干燥箱中固化2.5h，得到具有氟碳涂层的玻璃片和玻璃微纤维过滤介质。

玻璃片上的涂层仅用于测试含氟聚氨酯涂层与水、油的接触角，所得含氟聚氨酯涂层与水的接触角为116°与油的接触角为83°，2min内油下水滴的接触角从140°降到80°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液,使用未涂层的玻璃微纤维过滤介质其油水分离效率为94.6％、92.9％、86.5％，使用此含氟聚氨酯涂层的玻璃微纤维过滤介质其油水分离效率为94.5％、95.4％、93.3％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的玻璃微纤维过滤介质其油水分离效率为94.7％、55.9％、46.0％，使用此含氟聚氨酯涂层的玻璃微纤维过滤介质其油水分离效率为91.7％、93.4％、92.9％。

实施例5

一种乳化水聚结材料，包括孔径为8μm的纤维素纤维过滤介质和涂覆在纤维素纤维过滤介质表面的含氟聚氨酯涂层，含氟聚氨酯涂层中-C₄F₉-和-CH₂CH₂O-的摩尔比为5:1。

制备步骤如下：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：在氮气气氛下，在恒温70℃下，以重量份数计，反应容器中加入4份含氟醇(含氟醇结构：X-Y-N(R)-R’OH，其中含氟烷基链X的碳原子数为4，过渡基团Y为硫氧基，R和R’分别为碳原子数为2和4的烷基链)、环己酮和二月桂酸二丁基锡，充分混合后，再加入3份MDI，恒温70℃搅拌1.5h，使其充分反应得到产物；将上述产物继续恒温搅拌0.5h后，加入3份氨丙基三乙氧基硅烷，再加入2份聚乙二醇，充分反应1h得到含氟聚氨酯产物；在上述产物中加入6份的去离子水搅拌成乳液；用旋转蒸发器从混合物中除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将含氟聚氨酯聚合物与超纯水按照质量比10％，90％的比例稀释，得到涂层液；

(3)将含氟聚氨酯涂层溶液分别涂在玻璃片和纤维素纤维过滤介质上，纤维素纤维过滤介质孔径为8μm，将涂好的玻璃片和纤维素纤维过滤介质放入140℃干燥箱中固化1h，得到具有氟碳涂层的玻璃片和纤维素纤维过滤介质。

玻璃片上的涂层仅用于测试含氟聚氨酯涂层与水、油的接触角，所得的氟碳涂层玻璃片与水的接触角为100°，与油的接触角为50°，2min内油下水滴的接触角从120°降到了70°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的纤维素纤维过滤介质其油水分离效率为93.8％、92.2％、88.1％，使用此含氟聚氨酯涂层的纤维素纤维过滤介质其油水分离效率为93.5％、92.4％、91.9％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油，使用未涂层的纤维素纤维过滤介质其油水分离效率为91.5％、49.4％、41.3％，使用此含氟聚氨酯涂层的纤维素纤维过滤介质其油水分离效率为95.2％、93.2％、91.4％。

实施例6

一种乳化水聚结材料，包括孔径为10μm的尼龙纳米纤维过滤介质和涂覆在尼龙纳米纤维过滤介质表面的含氟聚氨酯涂层，含氟聚氨酯涂层中-C₅F₁₁-和-CH₂CH₂O-的摩尔比为6:1。

制备步骤如下：

(1)制备含氟聚氨酯乳液：在氮气气氛下，在恒温45℃下，以重量份数计，反应容器中加入6份含氟醇(含氟醇结构：X-Y-N(R)-R’OH，其中含氟烷基链X的碳原子数为5，过渡基团Y为硫氧基，R和R’分别为碳原子数为2和4的烷基链)、4-甲基-2-戊酮和二月桂酸二丁基锡，充分混合后，再加入8份HDI，恒温45℃搅拌2h，使其充分反应得到产物；将上述产物继续恒温搅拌一定时间1h，加入5份氨丙基三甲氧基硅烷，再加入4份聚乙二醇，充分反应2h，得到含氟聚氨酯产物；在上述产物中加入7份的去离子水搅拌成乳液；用旋转蒸发器从混合物中除去有机溶剂，得到含氟聚氨酯乳液；

(2)将含氟聚氨酯聚合物，丙酮与超纯水按照质量比10％，10％，80％的比例稀释，得到涂层液；

(3)将含氟聚氨酯涂层溶液分别涂在玻璃片和尼龙纳米纤维过滤介质上，尼龙纳米纤维过滤介质的孔径为10μm，将涂好的玻璃片和尼龙纳米纤维过滤介质放入110℃马弗炉中固化4h，得到具有氟碳涂层的玻璃片和尼龙纳米纤维过滤介质。

玻璃片上的涂层仅用于测试含氟聚氨酯涂层与水、油的接触角，所得含氟聚氨酯涂层与水的接触角为120°与油的接触角为80°，2min内油下水滴的接触角从150°降到70°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油，使用未涂层的尼龙纳米纤维过滤介质其油水分离效率为96.7％、95.2％、87.1％，使用此含氟聚氨酯涂层的尼龙纳米纤维过滤介质其油水分离效率为95.6％、93.5％、94.3％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的尼龙纳米纤维过滤介质其油水分离效率为94.9％、50.7％、37.0％，使用此含氟聚氨酯涂层的尼龙纳米纤维过滤介质其油水分离效率为93.3％、92.5％、91.8％。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：省去含氟聚氨酯涂层。

无涂层的不锈钢毛毡的SEM图如图2所示。

对比例2

与实施例1的区别仅在于：用聚四氟乙烯(PTFE)涂层代替含氟聚氨酯涂层。

对比例3

一种乳化水聚结材料，包括孔径为8μm的不锈钢毛毡和涂覆在不锈钢毛毡表面的PTFE涂层。

制备方法如下：

(1)将PTFE聚合物与超纯水按照质量比30％、70％的比例稀释，得到涂层液；

(2)将PTFE涂层溶液分别涂在玻璃片和平均孔径为8μm的不锈钢毛毡上，将涂好的玻璃片和不锈钢毛毡放入330℃马弗炉中固化15min，得到具有氟碳涂层的玻璃片和不锈钢毛毡。

玻璃片上的涂层仅用于测试涂层与水、油的接触角，所得PTFE涂层与水的接触角为120°，与油的接触角为30°，油下水滴的接触角为160°。针对含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，未涂层不锈钢毛毡的油水分离效率为94.1％、93.8％、84.4％，PTFE涂层不锈钢毛毡的分离效率为81.3％、57.5％、47.4％，对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，未涂层不锈钢毛毡对乳化水的分离效率为93.5％、40.8％、35.0％，使用此PTFE涂层的不锈钢毛毡，其分离效率分别为85.2％、23.1％、23.8％。可见以上两种情形下，涂层使分离变差。

对比例4

与实施例1的区别仅在于：用PVDF涂层代替含氟聚氨酯涂层。

对比例5

一种乳化水聚结材料，包括孔径为10μm的不锈钢毛毡和涂覆在不锈钢毛毡表面的氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)涂层。

制备方法如下：

(1)将FEP、异丙醇与超纯水按照质量比15％，15％，70％的比例稀释，得到涂层液；

(2)将FEP涂层溶液分别涂在玻璃片和不锈钢毛毡上，不锈钢毛毡的孔径为10μm，将涂好的玻璃片和不锈钢毛毡放入180℃马弗炉中固化30min，得到具有氟碳涂层的玻璃片和不锈钢毛毡。

玻璃片上的涂层仅用于测试涂层与水、油的接触角，所得FEP涂层与水的接触角为110°，与油的接触角为80°，油下水滴的接触角为160°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为93.2％、92.6％、80.1％，使用此FEP涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为88.7％、75.7％、45.2％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为92.7％、43.5％、29.3％，使用此FEP涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为81.4％、25.7％、28.8％。可见以上两种情形下，涂层使分离变差。

对比例6

一种乳化水聚结材料，包括孔径为12μm的不锈钢毛毡和涂覆在不锈钢毛毡表面的PVDF涂层。

制备方法如下：

(1)将PVDF聚合物与N-甲基吡络烷酮按照质量比20％、80％的比例稀释，得到涂层液；

(2)将PVDF涂层溶液分别涂在玻璃片和不锈钢毛毡上，选取不锈钢毛毡的孔径为12μm，将涂好的玻璃片和不锈钢毛毡放入80℃干燥箱中固化3h，得到具有PVDF涂层的玻璃片和不锈钢毛毡。

玻璃片上的涂层仅用于测试涂层与水、油的接触角，所得的氟碳涂层玻璃片与水的接触角为100°，与油的接触角为10°，油下水滴的接触角160°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为92.0％、86.7％、76.4％，使用此PVDF涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为89.0％、83.2％、75.5％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为90.7％、44.6％、32.5％，使用此PVDF涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为94.7％、41.5％、27.8％。可见以上两种情形下，高表面活性剂浓度时，涂层使分离变差。

对比例7

一种乳化水聚结材料，包括孔径为14μm的不锈钢毛毡和涂覆在不锈钢毛毡表面的聚氟乙稀涂层。

制备方法如下：

(1)将聚氟乙稀聚合物与N,N-二甲基甲酰胺按照质量比25％，75％的比例稀释，得到涂层液；

(2)将聚氟乙稀涂层溶液分别涂在玻璃片和不锈钢毛毡上，选取不锈钢毛毡孔径为14μm，将涂好的玻璃片和不锈钢毛毡放入170℃马弗炉中固化20min，得到具有氟碳涂层的玻璃片和不锈钢毛毡。

玻璃片上的涂层仅用于测试涂层与水、油的接触角，所得聚氟乙稀涂层与水的接触角为96°，与油的接触角为8°，油下水滴的接触角为150°。所得的氟碳涂层玻璃片与水的接触角为96°，与油的接触角为8°，油下水滴的接触角为150°。对于含50ppm、100ppm、200ppm高纯三聚酸的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为89.7％、83.4％、79.6％，使用此聚氟乙稀涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为88.3％、80.7％、70.4％。对于含50ppm、100ppm、200ppm甘油单油酸酯的柴油乳液，使用未涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为90.5％、41.5％、33.2％，使用此聚氟乙稀涂层的不锈钢毛毡，其油水分离效率为89.3％、38.8％、25.1％。可见以上两种情形下，涂层使分离变差。

图6为本发明含200ppm甘油单油酸酯的柴油中乳化水滴在实施例1(含氟聚氨酯涂层)、对比例2(PTFE涂层)、对比例4(PVDF涂层)表面的接触角变化曲线对照图，可见，实施例1含氟聚氨酯涂层2min内油下水滴的接触角从120°降到了70°，而对比例2(PTFE涂层)、对比例4(PVDF涂层)表面的接触角不变。

图7为本发明实施例1(涂层为含氟聚氨酯涂层)、对比例1(无涂层)、对比例2(涂层为PTFE涂层)、对比例4(涂层为PVDF涂层)乳化水聚结材料对含不同浓度高纯三聚酸的超低硫柴油中乳化水的分离效率对照图。图8为本发明实施例1(涂层为含氟聚氨酯涂层)、对比例1(无涂层)、对比例2(涂层为PTFE涂层)、对比例4(涂层为PVDF涂层)乳化水聚结材料对含不同浓度高甘油单油酸酯的超低硫柴油中乳化水的分离效率对照图。从图7、图8中可以看出含有表面活性剂的水油乳液中，PTFE涂层和PVDF涂层都使分离效果相较于不含涂层时变差，表面活性剂浓度较高时尤为显著，因此无论是PTFE涂层还是PVDF涂层都不能提高乳化水分离效率。相比之下，本发明的含氟聚氨酯涂层既含有疏水的含氟链段又具有亲水链段，在空气中具有疏水亲油特性，与水滴接触角为100～120°，与油滴接触角为50～80°，在油下水的接触角呈动态变化，在2min内从120～150°降到50～80°，其为水油乳液中液滴之间的破乳合并提供了有利的条件，相较于现有技术中的其他氟碳材料，对乳化水具有明显更佳的聚结分离效果，其分离效率几乎不受表面活性剂浓度和种类的影响在含表面活性剂200ppm时水油分离效率仍高达91～98％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。