阅读说明：本技术 球形a-氧化铝阻燃剂及其制备方法 (Spherical alpha-alumina fire retardant and preparation method thereof ) 是由 龙震 沈丽丽 黄聪 王军顺 陈以檬 胡章贵 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种球形a-氧化铝阻燃剂及其制备方法,由去离子水、无水乙醇、柠檬酸和三羟甲基氨基甲烷配制分散剂,将碱和铝酸盐加入到上述分散剂中形成混合溶液,反应得到超细短纤维状产物,经喷雾-烧结获得球形a-氧化铝。所述球形a-氧化铝具有粒径均匀、规则球形形貌、不含水分及高纯相的特点,并且具有更高的电子绝缘性、耐电解液腐蚀性、热稳定性,作为阻燃剂具有足够的电化学及化学稳定性、匀浆效果好。(The invention relates to a spherical alpha-alumina flame retardant and a preparation method thereof, wherein a dispersant is prepared from deionized water, absolute ethyl alcohol, citric acid and tris (hydroxymethyl) aminomethane, alkali and aluminate are added into the dispersant to form a mixed solution, a superfine short fiber-shaped product is obtained by reaction, and the spherical alpha-alumina is obtained by spraying and sintering. The spherical alpha-alumina has the characteristics of uniform particle size, regular spherical shape, no moisture and high purity phase, has higher electronic insulation, electrolyte corrosion resistance and thermal stability, has enough electrochemical and chemical stability as a flame retardant, and has good homogenization effect.)

球形a-氧化铝阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及a-氧化铝的制备技术领域，特别是高纯球形粒径均匀的a-氧化铝阻燃剂及其制备方法。

背景技术

自人类意识到能源问题及环境问题起，新型清洁能源备受关注。可充放电电池发展至今，锂钠离子电池逐渐成为市场主流产品，根据锂电网、钜大锂电、财经等网站类市场统计，锂钠离子电池主要被广泛应用为日常电子设备，新能源汽车及大型动力设备。其中，新能源汽车已被国家列为重点发展项目。在被广泛应用情况下，锂钠离子电池问题也接踵而来，尤其在于锂电设备安全事故频发，综合情况，发现安全事故主要发生在电池被碰撞、穿刺情况或者高温情况下。

山东工业陶瓷研究所在1981年发表于《陶瓷》期刊文章中表示对于碱性电池“无机隔膜不仅具有很好的耐高温,抗氧化性能,而且具有很高的阻挡银扩散迁移和抗锌枝晶生长和蔓延的能力”。2005年Daigo Takemura等人发表文章（10.1016/j.jpowsour.2005.03.159）表明基于陶瓷粉末的隔膜能够提高隔膜热稳定性。综合报道，发现改善主要组成锂钠离子电池核心部分之一的锂钠离子电池隔膜，可提升锂电池安全性能，稳定锂电池应用，作陶瓷涂覆隔膜是解决提升隔膜性能的主要手段之一。2019年，中星源材质定增预案内容中关于锂电隔膜的最新进展，拟筹集20亿资金，建设超级涂覆工厂项目。

大多数研究（CN201410542516.9、CN201811072618.3、CN201711395405.X）使用氧化铝粉末或者薄姆石粉末作陶瓷涂覆，一般称其为阻燃剂。因氧化铝具有耐腐蚀性、高温稳定性等物化特性，尤其a-氧化铝更具有结构稳定性、不含水分等特性，用其作锂电隔膜陶瓷涂覆能够解决普通隔膜所不具备的耐高温、耐电解液腐蚀性及电子绝缘性，能够提升锂电部分安全性能。根据实验发现，使用超细高纯球形a-氧化铝作为锂电隔膜阻燃剂，较普通a-氧化铝更能够提升锂电池在碰撞或者穿刺情况下的安全性能。

但是目前大多数制备方法，如高温固相法（CN107032765A）、溶胶凝胶法（CN108863435A、 CN106430266A）、燃烧法（ CN107620026A）、水热法（《水热法合成纳米Al2O3改性聚酰亚胺薄膜的制备与表征》、CN105417562A、CN104477926A）、醇盐法（CN102491392A）等方法所制备的氧化铝粉末多为不规则形貌，或者含有一定的磁性元素杂质，或者粒径不均、或者成本高等特点，不能够同时改善氧化铝粒径、形貌、纯度与成本之间的关系。

发明内容

本发明要解决的技术问题提供一种粒径均匀的球形a-氧化铝阻燃剂及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供的一种球形a-氧化铝阻燃剂的制备方法，包括：

步骤（一），由去离子水、无水乙醇、柠檬酸和三羟甲基氨基甲烷配制分散剂，将碱和铝酸盐加入到上述分散剂中形成混合溶液，混合溶液搅拌至呈微乳液状态，pH值为7-7.5；分散剂中各组分的配制比例为：35ml去离子水、2ml无水乙醇、10ml柠檬酸水溶液（浓度为0.1mol/ml）、10ml三羟甲基氨基甲烷水溶液（浓度为0.1mol/ml）；

步骤（二），混和溶液加入去离子水稀释，并对稀释溶液进行搅拌；

步骤（三），将搅拌后的稀释溶液在通入氮气的喷雾干燥设备中进行喷雾干燥获得粉末；

步骤（四），用去离子水清洗粉末，过滤后烘干干燥；

步骤（五），将干燥后的粉末于1200℃-1300℃-在马弗炉中进行高温烧结，得到产品。

进一步地，步骤（一）中，混合溶液的的搅拌转速为1000r/min。

进一步地，步骤（一）中，碱为碳酸氢铵，铝酸盐为硝酸铝或氯化铝中的一种，碱和铝酸盐的摩尔比为1：4。

进一步地，步骤（二）中，稀释溶液的搅拌速度为600r/min。

进一步地，步骤（三）中，喷雾干燥的入口温度为150℃，出口温度为80℃。

进一步地，步骤（四）中，所述清洗是在超声波频率100赫兹，超声清洗2小时。

进一步地，步骤（五）中，烧结路线为以10K/min升温至1200℃，其后在1200℃保温2小时后以10K/min降温至500℃。

进一步地，步骤（五）中，烧结路线为以10K/min升温至1300℃，再以20K/min降温至室温。

根据本发明的另一方面，提供一种由以上方法获得的球形a-氧化铝阻燃剂。

此外，本发明还要求保护上述球形a-氧化铝阻燃剂在锂离子电池隔膜中的应用。

本发明以铝酸盐为铝源，本发明通过配制的分散剂、调控喷雾参数及超声清洗所制备的样品，在高温下能够保持烧结前形貌与粒径。相较其他粒径不均或者偏大，形貌不规则的陶瓷样品，本发明的a-氧化铝为具有粒径均匀、规则球形形貌、不含水分及高纯相的特点，并且具有更高的电子绝缘性、耐电解液腐蚀性、热稳定性。

本发明具有的以上特点保证a-氧化铝作为阻燃剂具有足够的电化学及化学稳定性、匀浆效果好，较其他方法制备所得阻燃剂，能够更好提升隔膜在高温及碰撞、穿刺等物理环境变化下的安全性能。

附图说明

图1是实施例1经喷雾干燥所得样品粉末的SEM图；

图2是实施例2的喷雾干燥+1200℃烧结所得样品粉末相与标准卡片对比图；

图3是实施例2的喷雾干燥+1200℃烧结所得样品粉末红外光谱图；

图4是实施例2的喷雾干燥+1200℃烧结所得样品粉末SEM图；

图5是实施例3的喷雾干燥+1300℃烧结所得样品粉末SEM图。

具体实施方式

本发明一种的典型的实施方式提供了球形a-氧化铝阻燃剂的制备方法。所述制备方法包括：

步骤（一），由去离子水、无水乙醇、柠檬酸和三羟甲基氨基甲烷配制分散剂，将碱和铝酸盐加入到上述分散剂中形成混合溶液，混合溶液搅拌至呈微乳液状态，pH值为7-7.5。分散剂中各组分的配制比例为：35ml去离子水、2ml无水乙醇、10ml柠檬酸水溶液（浓度为0.1mol/ml）、10ml三羟甲基氨基甲烷水溶液（浓度为0.1mol/ml）。柠檬酸以及Tris主要是做缓冲剂以及分散剂使用。碱为碳酸氢铵，碳酸氢铵。易分解。在喷雾干燥的时候好控制。铝酸盐为硝酸铝或氯化铝中的一种，碱和铝酸盐的摩尔比为1：4。具体实施时，将碱与铝酸盐分别加入去离子水制成溶液，再慢速滴入配制好的、正在搅拌的分散剂中。滴加过程中分散剂的PH值从3.5至（7-7.5）变化。混合溶液的的搅拌转速优选为1000r/min。

步骤（二），混和溶液加入去离子水稀释，并对稀释溶液进行搅拌。稀释溶液的搅拌速度优选为为600r/min。

步骤（三），将搅拌后的稀释溶液在通入氮气的喷雾干燥设备中进行喷雾干燥获得粉末。喷雾干燥的入口温度为150℃，出口温度为80℃。在室温为恒温26℃，通风，干燥情况下进行喷雾干燥操作。

步骤（四），用去离子水清洗粉末，过滤后烘干干燥。采用超声清洗，超声波频率100赫兹，超声清洗2小时。

步骤（五），将干燥后的粉末于1200℃-1300℃-在马弗炉中进行高温烧结，得到产品。烧结路线为以10K/min升温至1200℃，其后在1200℃保温2小时后以10K/min降温至500℃。或者以10K/min升温至1300℃，再以20K/min降温至室温，均可获得球形a相氧化铝阻燃剂。

本发明以铝酸盐和碱为原料，通过添加分散剂控制反应产物的粒径、分散性和固含量，得到超细短纤维状产物，经喷雾-烧结获得球形a-氧化铝。所述a-氧化铝具有球形形貌，粒径均匀，高纯a相，所述a-氧化铝不具有水分。

在以上方法中可以通过通过添加分散剂，增加反应活性以及反应产物之间分子张力，控制反应产物粒径、在溶液中分散性以及固含量，得到超细短纤维状产物。结合喷雾设备出、入口温度及进液速率与氮气循环控制喷雾干燥所得产物的形貌以及粒径，最终通过烧结法控制产物相纯度。

本发明所述的制备方法以喷雾干燥设备及马弗炉设备能够做出高纯球形粒径均匀的a氧化铝，具有低成本、耗电能较少，安全，制备过程简单，并且不腐蚀所用设备等优势。

下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。

实施例1

将1mol九水硝酸铝于450ml去离子水中制成溶液，以600r/min转速搅拌；得到的溶液在通入氮气的喷雾设备中进行喷雾干燥获得粉末，干燥在入口温度为150℃，出口温度为80℃。得到的粉末进行清洗、干燥。由图1可知以硝酸铝为铝源，经喷雾干燥所得样品粉末为球形或近球形。但是该制备方法容易造成设备腐蚀。

实施例2

1）将1mol九水硝酸铝，4mol碳酸氢铵分别加入100ml去离子水中制成溶液，同时滴入使用350ml去离子水、20ml乙醇、10ml柠檬酸水溶液（浓度为0.1mol/ml）、10mlTris水溶液（浓度为0.1mol/ml）配制好的分散剂溶液中，将分散剂溶液使用离心搅拌器以1000r/min转速搅拌，反应完全溶液pH值为7-7.5；

2)将步骤1）中的混合溶液取出50ml加入100ml去离子水稀释，将稀释溶液以600r/min转速搅拌；

3)将步骤2）得到的溶液在通入氮气的喷雾设备中进行喷雾干燥，造粒获得粉末；干燥在入口温度为150℃，出口温度为80℃。

4)将步骤3）得到的粉末使用去离子水清洗，经过滤纸过滤，在60℃下烘干干燥；清洗在超声波频率100赫兹，超声2小时。

5)将步骤4）所得粉末在坩埚中均匀分散，烧结路线为以10K/min烧结至1200℃，其后在1200℃保温2小时后以10K/min降温至500摄氏度。得到如图4所示球形a相氧化铝粉末。

本实施例制备的球形a相氧化铝阻燃剂表征图，如图1-3所示。

如图2可知，本实施例制备的氧化铝阻燃剂XRD相为完全a相。具有a相氧化铝物化性能。

如图3可知，本实施例制备的a相氧化铝阻燃剂不含氢氧基，即该样品不含水分。

如图4 可知，本实施例制备的样品形状为球形，粒径最大为2.76um。

实施例3

1）将1mol氯化铝与4mol碳酸氢铵分别用100ml纯水制成溶液，同时滴入使用350ml去离子水、20ml乙醇、10ml柠檬酸水溶液（浓度为0.1mol/ml）、10mlTlris水溶液（浓度为0.1mol/ml）配制好的分散剂溶液中，将分散剂溶液使用离心搅拌器以1000r/min转速搅拌，反应完全溶液pH值为7-7.5；

2)将步骤1）中的50ml混合溶液取出，加入100ml去离子水稀释，将稀释溶液以600r/min转速搅拌；

3)将步骤2）得到的溶液在通入氮气的喷雾设备中进行喷雾干燥，造粒获得粉末；干燥在入口温度为150℃，出口温度为80℃。

4)将步骤3）得到的粉末使用去离子水清洗，经过滤纸过滤，在60℃下烘干干燥；清洗在超声波频率100赫兹，超声4小时。

5)将步骤4）得到的粉末在坩埚中均匀分散，烧结路线为以10K/min烧结至1300℃，再以20K/min降温至室温，得到a相氧化铝。