一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法
阅读说明：本技术 一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法 (Method for comprehensively utilizing full components of mineral containing high-calcium aluminosilicate ) 是由 邹晶晶 宋永红 郭春彬 赵晓亮 李思雯 叶鸣雨 王灿 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法,包括以下步骤：将高钙硅铝酸盐类矿物、NH-(4)F和NH-(4)HSO-(4)混合均匀后焙烧,产生的气体通入水中；继续焙烧,产生的SO-(3)气体通入水中回收；得到的固体加入NaOH溶液中搅拌反应后过滤；含硅溶液加入氨水,反应后过滤,将氟化铵溶液蒸发结晶,将氟化铵固体回用至步骤一；将步骤二得到的硫酸加入到步骤三得到的Ca(OH)-(2)溶液中,加热搅拌、过滤并蒸发结晶；将步骤三得到的片状氧化铝湿料和步骤四得到的SiO-(2)湿料烘干。本发明整个反应过程无需对高钙硅铝酸盐类矿物预处理,工艺简单,反应过程没有“三废”产生。获得的材料纯度高,材料可循环使用。(The invention relates to a method for comprehensively utilizing all components of high-calcium aluminosilicate-containing minerals, which comprises the following steps: mixing high calcium aluminosilicate mineral and NH 4 F and NH 4 HSO 4 Mixing uniformly, roasting, and introducing the generated gas into water; continuing the calcination to produce SO 3 Introducing gas into water for recovery; adding the obtained solid into NaOH solution, stirring for reaction, and filtering; adding ammonia water into the silicon-containing solution, filtering after reaction, evaporating and crystallizing the ammonium fluoride solution, and recycling ammonium fluoride solid to the step one; adding the sulfuric acid obtained in the second step into the Ca (OH) obtained in the third step 2 Heating and stirring the solution, filtering the solution, and evaporating the solution for crystallization; the wet flake alumina material obtained in the third step and the SiO obtained in the fourth step 2 And (5) drying the wet material. The whole reaction process of the invention does not need to be carried out on high-calcium silicon aluminumThe pretreatment of the acid salt minerals has simple process and no three wastes are generated in the reaction process. The obtained material has high purity and can be recycled.)
技术领域
本发明属于硅铝酸盐类矿物材料利用领域，涉及一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法。
背景技术
硅铝酸盐是一类无机物，分子式为xAl2O3·ySiO2。硅酸盐矿物种类很多且分布极广，约占矿物种总数的四分之一，构成地壳总重量的75％，铝硅酸盐在硅酸盐中又占重要比例，常见的主要包括莫来石、高岭石、蒙脱石、长石等。高钙硅铝酸盐是硅铝酸盐在形成或利用过程中，钙取代矿物中铝，形成含钙的硅铝酸盐固溶体，如钙长石。或者在加工过程中，氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙等进入硅铝酸盐中形成混合物，如某燃煤电厂排放的脱硫粉煤灰的XRD如图1 所示，从图1中可以看出，粉煤灰中含有氧化钙、硫酸钙、莫来石、石英和硅铝酸钙等含钙硅铝酸盐，其中钙含量高达19.48％。高钙硅铝酸盐因具有储量大、有价元素总含量高等优点而受到了学术界和工业界的广泛关注。
高钙硅铝酸盐因其钙含量高，成分复杂，加工利用困难。近年来，学者针对高钙硅铝酸盐资源的综合利用做了大量工作，归纳起来分为两个方案，即应用在建材领域和使用盐酸预处理。高钙硅铝酸盐生产建材，虽然能实现其大宗利用，但附加值较低，而且游离氧化钙易生成碳酸钙，造成体积膨胀，影响建材安定性。盐酸预处理高钙硅铝酸盐，可以去除大部分钙元素，但工艺成本高，含钙酸液难处理，易造成二次污染。
发明内容
发明目的
为解决现有技术高钙硅铝酸盐利用附加值低、含钙酸性废液处理难度大和硅铝酸盐类矿物利用工艺流程复杂的难题，本发明提供一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法。
技术方案
一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、将高钙硅铝酸盐类矿物、NH4F和NH4HSO4混合均匀后焙烧得到片状氧化铝和硫酸钙混合物，将焙烧过程产生的气体通入水中回收得到含硅溶液；
步骤二、将片状氧化铝和硫酸钙混合物继续焙烧，得到片状氧化铝和CaO，将继续焙烧过程中产生的SO3气体通入水中回收得到硫酸；
步骤三、将继续焙烧后的片状氧化铝和CaO加入NaOH溶液中搅拌反应后过滤，得到片状氧化铝湿料和Ca(OH)2溶液；
步骤四、将步骤一得到的含硅溶液加入氨水调节pH值，然后加入表面活性剂，加热搅拌反应后过滤，得到氟化铵溶液和SiO2湿料，将氟化铵溶液蒸发结晶，得到氟化铵固体，将氟化铵固体回用至步骤一的NH4F原料中；
步骤五、将步骤二得到的硫酸加入到步骤三得到的Ca(OH)2溶液中，加热搅拌后，得到CaSO4沉淀，过滤并蒸发结晶，得到石膏；
步骤六、将步骤三得到的片状氧化铝湿料和步骤四得到的SiO2湿料烘干，得到片状氧化铝粉体和白炭黑。
进一步的，所述步骤一中，NH4F和高钙硅铝酸盐类矿物中的SiO2摩尔比为 (3-8):1，NH4HSO4和高钙硅铝酸盐类矿物中的CaO摩尔比为(1-3):1，焙烧温度为在100-1200℃区间内逐渐升温，焙烧时间为2.5-8.5h。
进一步的，所述步骤二中，继续焙烧的温度为1400-1500℃，继续焙烧的时间为1-3h。
进一步的，所述步骤三中，NaOH溶液质量浓度为10-50％，以CaO:NaOH摩尔比为0.5-2，搅拌反应时间为0.5-6h。
进一步的，所述步骤四中，氨水质量浓度为10-20％，以氨水与氟化铵溶液体积比为0.05-0.2，调节pH值至9-10，表面活性剂为聚乙二醇，反应温度为30-50℃，反应时间为1-12h。
进一步的，所述步骤五中，加热搅拌反应温度为50-95℃，加热搅拌反应时间为0.5-8h。
进一步的，所述步骤六中，烘干温度为80-110℃，烘干时间为2-6h。
进一步的，所述步骤一中，首先将高钙硅铝酸盐类矿物与NH4F混合均匀，放入模具压制成片状混合物，将压制成的片状混合物放入坩埚，接下来在片状混合物上表面平铺NH4HSO4粉体，形成高钙硅铝酸盐类矿物、NH4F和NH4HSO4的混合片层，接下来再重复按照次序依次将混合片层在坩埚内堆叠3-100层，放入窑炉焙烧(窑炉连接有负压装置)，焙烧后得到片状氧化铝和硫酸钙混合物，然后再将焙烧过程产生的气体通入水中回收得到含硅溶液。
进一步的，所述片状混合物的压制压力为5-20MPa，混合片层厚度为0.5-5mm，焙烧过程分3段进行，温度分别为100-200℃区间内逐渐升温、200-600℃区间内逐渐升温和600-1200℃区间内逐渐升温，对应的焙烧时间分别为0.5-1.5h、1-3h 和1-4h。
进一步的，所述坩埚侧壁竖排设有多个侧孔，侧孔皆开设于片状混合物的侧面，坩埚的周圈以及上部盖有坩埚盖，坩埚盖的上端设有提取部，坩埚盖能够将侧孔完全覆盖在内，坩埚内的底部铺有10-20mm厚的石英砂，石英砂的粒径为 0.5-1mm；当焙烧温度在100-600℃区间时，坩埚盖是盖在坩埚上的；当焙烧温度到达600-1200℃的区间时，坩埚盖与坩埚分离。
优点及效果
1.本发明以含高钙硅铝酸盐类矿物为原料，通过加入氟化铵和硫酸氢氨焙烧，可同时得到石膏、白炭黑和片状氧化铝三种高附加值产品。整个反应过程无需对高钙硅铝酸盐类矿物预处理，工艺简单，反应过程没有“三废”产生。为含高钙硅铝酸盐类矿物综合利用提供了一种新的解决方法，适于产业化推广。
2.本发明获得的石膏、白炭黑和片状氧化铝纯度高，物相单一无杂质。将焙烧过程中产生的气体回收后制备出氟化铵，可循环使用，大幅度降低生产成本和节约资源。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为某燃煤电厂排放的脱硫粉煤灰的XRD图；
图2为本发明方法的工艺流程图；
图3为本发明实施例1制备的片状氧化铝的X-射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1制备的片状氧化铝的扫描电镜(SEM)图谱；
图5为本发明实施例1制备的白炭黑的扫描电镜(SEM)图谱；
图6为本发明实施例1制备的白炭黑的X-射线衍射(XRD)图谱；
图7为本发明实施例2制备的片状氧化铝的扫描电镜(SEM)图谱；
图8为本发明实施例3制备的片状氧化铝的扫描电镜(SEM)图谱；
图9为坩埚结构示意图；
图10为坩埚盖结构示意图；
图11为材料皆放入到坩埚内并且盖上坩埚盖时的结构示意图。
附图标记说明：1.坩埚盖、2.坩埚、3.提取部、4.侧孔、5.石英砂、6.成片状混合物、7.NH4HSO4粉体、8.混合片层。
具体实施方式
实施例1
一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、首先将高钙硅铝酸盐类矿物与NH4F混合均匀，放入模具压制成片状混合物6，片状混合物的压制压力为20MPa，将压制成的片状混合物6放入坩埚2，接下来在片状混合物6上表面平铺NH4HSO4粉体7，形成高钙硅铝酸盐类矿物、 NH4F和NH4HSO4的混合片层8，NH4F和高钙硅铝酸盐类矿物中的SiO2摩尔比为3:1，NH4HSO4和高钙硅铝酸盐类矿物中的CaO摩尔比为1:1，混合片层厚度为5mm，接下来再重复按照次序依次将混合片层8在坩埚2内堆叠50层，放入窑炉焙烧(窑炉连接有负压装置)，焙烧过程分3段进行，温度分别为100-200℃区间内逐渐升温到200℃、200-600℃区间内逐渐升温到600℃，600-1200℃区间内逐渐升温到1200℃，对应的焙烧时间分别为0.5h、1h和1h，如图9、图10 和图11所示，坩埚2侧壁竖排设有多个侧孔4，侧孔4皆开设于片状混合物6 的侧面，坩埚2的周圈以及上部盖有坩埚盖1，坩埚盖1的上端设有提取部3，坩埚盖1能够将侧孔4完全覆盖在内，坩埚2内的底部铺有10mm厚的石英砂5，石英砂5的粒径为0.5mm；当焙烧温度在100-600℃区间时，坩埚盖1是盖在坩埚2上的；当焙烧温度到达600-1200℃的区间时，坩埚盖1与坩埚2分离，焙烧后得到片状氧化铝和硫酸钙混合物，然后再将焙烧过程产生的气体通入水中回收得到含硅溶液；
步骤二、将片状氧化铝和硫酸钙混合物继续焙烧，继续焙烧的温度为1400℃，继续焙烧的时间为3h，得到片状氧化铝和CaO，将继续焙烧过程中产生的SO3气体通入水中回收得到硫酸；
步骤三、将继续焙烧后的片状氧化铝和CaO加入NaOH溶液中搅拌反应后过滤，NaOH溶液质量浓度为10％，以CaO:NaOH摩尔比为0.5，搅拌反应时间为6h，得到片状氧化铝湿料和Ca(OH)2溶液；
步骤四、将步骤一得到的含硅溶液加入氨水调节pH值，氨水质量浓度为20％，以氨水与氟化铵溶液体积比为0.05，调节pH值至9，然后加入表面活性剂，加热搅拌反应后过滤，表面活性剂优选为聚乙二醇，反应温度为50℃，反应时间为1h，得到氟化铵溶液和SiO2湿料，将氟化铵溶液蒸发结晶，得到氟化铵固体，将氟化铵固体回用至步骤一的NH4F原料中；
步骤五、将步骤二得到的硫酸加入到步骤三得到的Ca(OH)2溶液中，加热搅拌后，得到CaSO4沉淀，过滤并蒸发结晶，得到石膏；加热搅拌反应温度为50℃，加热搅拌反应时间为8h。
步骤六、将步骤三得到的片状氧化铝湿料和步骤四得到的SiO2湿料烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为2h，得到片状氧化铝粉体和白炭黑。
本实施例制备的片状氧化铝晶型为α-Al2O3，径厚比为4左右，白炭黑的比表面积为348m2/g。图3提供了本实施例的片状氧化铝的X-射线衍射(XRD) 图谱，从图3中可以看出，本实施例制备的片状氧化铝物相为α-Al2O3纯相；图4提供了本实施例的片状氧化铝的扫描电镜(SEM)图谱，从图4中可以看出本实施例的片状氧化铝呈六边形状，形貌规则完整，径厚比统一；图5提供了本实施例的白炭黑的扫描电镜(SEM)图谱，从图4中可以看出本实施例的白炭黑是纳米级；图6提供了本实施例的白炭黑的X-射线衍射(XRD)图谱，从图6中可以看出，本实施例制备的白炭黑图谱未检测出结晶相，仅在20°到30°之间有一个明显凸起的“鼓包峰”，表明是SiO2非晶态物质。其他实施例制得的片状氧化铝和白炭黑的XRD图片均与图3和图6相似，所得产品物相也为α -Al2O3纯相和SiO2非晶态。
实施例2
一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、首先将高钙硅铝酸盐类矿物与NH4F混合均匀，放入模具压制成片状混合物6，片状混合物的压制压力为5MPa，将压制成的片状混合物6放入坩埚2，接下来在片状混合物6上表面平铺NH4HSO4粉体7，形成高钙硅铝酸盐类矿物、 NH4F和NH4HSO4的混合片层8，NH4F和高钙硅铝酸盐类矿物中的SiO2摩尔比为8:1，NH4HSO4和高钙硅铝酸盐类矿物中的CaO摩尔比为3:1，混合片层厚度为0.5mm，接下来再重复按照次序依次将混合片层8在坩埚2内堆叠100层，放入窑炉焙烧(窑炉连接有负压装置)，焙烧过程分3段进行，温度分别为 100-200℃区间内逐渐升温到200℃、200-600℃区间内逐渐升温到600℃， 600-1200℃区间内逐渐升温到1200℃，对应的焙烧时间分别为1.5h、3h和4h，如图9、图10和图11所示，坩埚2侧壁竖排设有多个侧孔4，侧孔4皆开设于片状混合物6的侧面，坩埚2的周圈以及上部盖有坩埚盖1，坩埚盖1的上端设有提取部3，坩埚盖1能够将侧孔4完全覆盖在内，坩埚2内的底部铺有20mm 厚的石英砂5，石英砂5的粒径为1mm；当焙烧温度在100-600℃区间时，坩埚盖1是盖在坩埚2上的；当焙烧温度到达600-1200℃的区间时，坩埚盖1与坩埚2分离，焙烧后得到片状氧化铝和硫酸钙混合物，然后再将焙烧过程产生的气体通入水中回收得到含硅溶液；
步骤二、将片状氧化铝和硫酸钙混合物继续焙烧，继续焙烧的温度为1500℃，继续焙烧的时间为1h，得到片状氧化铝和CaO，将继续焙烧过程中产生的SO3气体通入水中回收得到硫酸；
步骤三、将继续焙烧后的片状氧化铝和CaO加入NaOH溶液中搅拌反应后过滤，NaOH溶液质量浓度为50％，以CaO:NaOH摩尔比为2，搅拌反应时间为0.5h，得到片状氧化铝湿料和Ca(OH)2溶液；
步骤四、将步骤一得到的含硅溶液加入氨水调节pH值，氨水质量浓度为10％，以氨水与氟化铵溶液体积比为0.2，调节pH值至10，然后加入表面活性剂，加热搅拌反应后过滤，表面活性剂优选为聚乙二醇，反应温度为30℃，反应时间为12h，得到氟化铵溶液和SiO2湿料，将氟化铵溶液蒸发结晶，得到氟化铵固体，将氟化铵固体回用至步骤一的NH4F原料中；
步骤五、将步骤二得到的硫酸加入到步骤三得到的Ca(OH)2溶液中，加热搅拌后，得到CaSO4沉淀，过滤并蒸发结晶，得到石膏；加热搅拌反应温度为95℃，加热搅拌反应时间为0.5h。
步骤六、将步骤三得到的片状氧化铝湿料和步骤四得到的SiO2湿料烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为6h，得到片状氧化铝粉体和白炭黑。
本实施例制备的片状氧化铝晶型为α-Al2O3，径厚比为10左右，白炭黑的比表面积为330m2/g。图7是本发明实施例制备的片状氧化铝粉体的扫描电镜 (SEM)图谱。
实施例3
一种含高钙硅铝酸盐类矿物全组分综合利用的方法，包括以下步骤：
步骤一、首先将高钙硅铝酸盐类矿物与NH4F混合均匀，放入模具压制成片状混合物6，片状混合物的压制压力为12MPa，将压制成的片状混合物6放入坩埚2，接下来在片状混合物6上表面平铺NH4HSO4粉体7，形成高钙硅铝酸盐类矿物、 NH4F和NH4HSO4的混合片层8，NH4F和高钙硅铝酸盐类矿物中的SiO2摩尔比为6:1，NH4HSO4和高钙硅铝酸盐类矿物中的CaO摩尔比为2:1，混合片层厚度为3mm，接下来再重复按照次序依次将混合片层8在坩埚2内堆叠3层，放入窑炉焙烧(窑炉连接有负压装置)，焙烧过程分3段进行，温度分别为100-200℃区间内逐渐升温到200℃、200-600℃区间内逐渐升温到600℃，600-1200℃区间内逐渐升温到1200℃，对应的焙烧时间分别为1h、2h和2.5h，如图9、图10 和图11所示，坩埚2侧壁竖排设有多个侧孔4，侧孔4皆开设于片状混合物6 的侧面，坩埚2的周圈以及上部盖有坩埚盖1，坩埚盖1的上端设有提取部3，坩埚盖1能够将侧孔4完全覆盖在内，坩埚2内的底部铺有15mm厚的石英砂5，石英砂5的粒径为0.7mm；当焙烧温度在100-600℃区间时，坩埚盖1是盖在坩埚2上的；当焙烧温度到达600-1200℃的区间时，坩埚盖1与坩埚2分离，焙烧后得到片状氧化铝和硫酸钙混合物，然后再将焙烧过程产生的气体通入水中回收得到含硅溶液；
步骤二、将片状氧化铝和硫酸钙混合物继续焙烧，继续焙烧的温度为1450℃，继续焙烧的时间为2h，得到片状氧化铝和CaO，将继续焙烧过程中产生的SO3气体通入水中回收得到硫酸；
步骤三、将继续焙烧后的片状氧化铝和CaO加入NaOH溶液中搅拌反应后过滤，NaOH溶液质量浓度为35％，以CaO:NaOH摩尔比为1.2，搅拌反应时间为4h，得到片状氧化铝湿料和Ca(OH)2溶液；
步骤四、将步骤一得到的含硅溶液加入氨水调节pH值，氨水质量浓度为10-20％，以氨水与氟化铵溶液体积比为0.1，调节pH值至9.5，然后加入表面活性剂，加热搅拌反应后过滤，表面活性剂优选为聚乙二醇，反应温度为40℃，反应时间为7h，得到氟化铵溶液和SiO2湿料，将氟化铵溶液蒸发结晶，得到氟化铵固体，将氟化铵固体回用至步骤一的NH4F原料中；
步骤五、将步骤二得到的硫酸加入到步骤三得到的Ca(OH)2溶液中，加热搅拌后，得到CaSO4沉淀，过滤并蒸发结晶，得到石膏；加热搅拌反应温度为75℃，加热搅拌反应时间为4h。
步骤六、将步骤三得到的片状氧化铝湿料和步骤四得到的SiO2湿料烘干，烘干温度为95℃，烘干时间为4h，得到片状氧化铝粉体和白炭黑。
本实施例制备的片状氧化铝晶型为α-Al2O3，径厚比为8左右，白炭黑的比表面积为325m2/g。图8是本发明实施例制备的片状氧化铝粉体的扫描电镜 (SEM)图谱。
显然，本发明的上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。