阅读说明：本技术 一种纳米粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法 (Preparation method of nano-granular cerium oxide composite ruthenium platinum palladium oxide ) 是由 段德良 樊微微 王全 郝天辉 曾丽娟 吴晨曦 于 2019-11-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法,制备方法包括以下步骤：1)配置铈盐、钌盐、铂盐和钯盐的混合溶液,在搅拌条件下,加入沉淀剂溶液,反应结束后得到反应混合物；2)将步骤(1)得到的反应混合物加入反应釜内,将反应釜密封,在一定温度下反应,然后放置冷却至室温,反应物经过滤、洗涤、干燥后得到纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物。本发明的材料及方法具有工艺简单易行、实验流程短、条件温和的优点；其制备方法：在稀土金属铈的氧化物中负载少量的RuO<Sub>2</Sub>和Pt和Pd,结合水热合成技术产生特征结构的精细组合,得到的纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物成为超级电容器用理想的电极材料,非常适合大批量生产。(The invention relates to a preparation method of a nano-particle cerium oxide composite ruthenium platinum palladium oxide, which comprises the following steps: 1) preparing a mixed solution of cerium salt, ruthenium salt, platinum salt and palladium salt, adding a precipitator solution under the condition of stirring, and obtaining a reaction mixture after the reaction is finished; 2) and (2) adding the reaction mixture obtained in the step (1) into a reaction kettle, sealing the reaction kettle, reacting at a certain temperature, standing and cooling to room temperature, and filtering, washing and drying reactants to obtain the nano-particle cerium oxide composite ruthenium platinum palladium oxide. The material and the method have the advantages of simple and feasible process, short experimental flow and mild conditions; the preparation method comprises the following steps: in the rare earth metal ceriumIn which a small amount of RuO is supported 2 And Pt and Pd, and the fine combination of the characteristic structures is generated by combining the hydrothermal synthesis technology, so that the obtained nano-particulate cerium oxide composite ruthenium platinum palladium oxide becomes an ideal electrode material for the super capacitor, and is very suitable for mass production.)

一种纳米粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物制备方法和应用，属于无机材料制备技术领域。

背景技术

纳米科学的发展为新材料研究开辟了新的领域，调控合成具有特殊结构的微纳米材料在基础科学研究和实际应用中具有重要的意义，尤其是以低维度纳米单元进行自组装而得到的具有特殊形貌和结构的复杂纳米结构，能够获得更优的物理或化学性能。

通过控制合成条件(如反应物料浓度、温度和晶化时间等)可以实现晶粒尺寸及粒径分布的可调控性。董相廷等(水热晶化法制备CeO₂纳米晶,稀有金属材料与工程,2002,31(4):312.)用水热法得到平均粒径约为8nm的CeO₂纳米晶。肖楚等(碳酸氢铵沉淀法制备二氧化铈超细粉体,矿冶工程,2003,23(1):41.)用(N H₄)HCO₃沉淀法制备得到平均粒径小于20nm的CeO₂。陈山虎(两步沉淀法制备耐高温和优异还原性能CeO2材料,无机化学学报,2O12,28(5):1001)等用碳酸铵分解法制备出的CeO₂材料，在900℃老化3h，材料的比表面积仍为27m/g。石硕等(Graphene-Basedultracapacitors,化学通报,1998,61(12):51.)以水包油型微乳液体系为反应介质，应用微乳液法制备获得CeO₂超细微粒。徐宏等(carbonnnanotube macro-films for energystorage,深圳大学学报,理工版,2002,l9(2):13.)人用室温湿固相反应法(室温固相反应法)制得到粒径小于100nm的CeO₂；N.G uillou等(AReviewofelectrode materials for electrochemicalsupercapacitors,Nano Mater,1997,8(5):545.)用惰性气体冷凝法制备得到均匀粒径为3.0～3.5nm的CeO₂；R.D.Purohit等(A new partially Reducedgraphemeoxidenanoshe et/polyanilinenanowaferhybridas supercapacitor electrode material,Mater Res Bull,2001,36(15):2711.)人用燃烧法合成得到了平均粒径为10nm、烧结性能良好的超细CeO₂。CeO₂的组织与结构特性及其材料的稳定性还需要进一步更深层次的研究。其主要存在的问题是：材料组织与结构特性不稳定，处于高温条件下，小孔、大孔会分别出现烧结、坍塌等现象、由于微粒团之间作用力凝聚严重，从而使材料的比表面、孔容、孔径分布以及其储氧性能等方面受到了严重的影响，因此材料的稳定性也随之受到影响。

不同的原料配比对产物的组成和电化学性能有影响。要想得到具有特定形貌和结构的无机材料还需将有机模板剂除去，而采用的方法可以是溶解或煅烧。常用的有机物模板剂有多糖类、表面活性剂(如CTAB)形成的微乳液、嵌段共聚物(如P123)、多肽类以及LB膜等。水热法是将含有二价和三价金属离子的混合盐溶液和沉淀剂快速混合成核，把得到的浆液迅速转入水热釜中，在水热条件下反应一段时间，这样可以提高水滑石的结晶度。待水热釜自然冷却后取出其中的混合浆液，反复洗涤并过滤，最后干燥滤饼得到目标产物。该方法中的陈化温度和压力是影响结晶度的两个重要因素。

二氧化钌(RuO₂)是金属氧化物中最先作为电极材料研究的，其比电容能达到1170F·g^-1。二氧化铱的氧化还原电容特性与RuO₂类似，虽然导电率良好，比容量、能量密度和功率密度均较高(J.Power Sources,1996,62(2):155-159；Mater.Chem.Phys.,2004,83(2-3):260-264；)，但仍然不能广泛应用，主要原因是它们有毒并且价格不菲。所以人们在不断努力探索以寻找其它的廉价的替代氧化物。

但这些材料的比容量无法和二氧化钌相比。二氧化钌(RuO₂)作为电极材料的替代材料的选择面临中各种问题，无定型RuO₂颗粒疏松，有利于质子扩散，电容特性较好，增大了材料的利用率；结晶态RuO₂比表面积要大，充放电寿命长。1992年，Raiis在300～800℃下热分解氧化溶于水或乙醇中的RuCl₃·xH₂O的前驱体溶液，制得比表面积约为120m²/g、比容量可达380F/g的超细微结晶态RuO₂膜。Jow等(J.ElectrochemSoc,1995,142:L6-L8)采用最普遍的溶胶凝胶法在150℃低温下制备了比容量可达768F/g、充放电性能好的无定型水合氧化钌。大量地使用高含量的二氧化钌有价格高昂、制备工艺复杂等不利因素缺点。

本发明在于不牺牲功率密度的前提下，充分考虑经济因素，且能够进行合理有效的规模化地生产而最终设计开发出一种高能量密度的电极材料成为一个迫切需要解决的技术问题。

发明内容

本发明基于了解上述问题缺陷，寻找到一种稀土金属与贵金属进行组合设计性能优良的实用材料，通过制备工艺方法从而代替价格高昂的贵金属RuO₂成为可能。本发明的材料及方法具有工艺简单易行、实验流程短、条件温和的优点；其制备方法：在稀土金属铈的氧化物中负载少量的RuO₂和Pt和Pd，结合水热合成技术产生特征结构的精细组合，得到的纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物成为超级电容器用理想的电极材料，非常适合大批量生产。

本发明采用如下技术方案实现。

一种纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法，本发明制备方法包括以下步骤：1)配置铈盐、钌盐和铂盐的混合溶液，在搅拌条件下，加入沉淀剂溶液，反应结束后得到反应混合物；2)将步骤(1)得到的反应混合物加入反应釜内，将反应釜密封，在一定温度下反应，然后放置冷却至室温，反应物经过滤、洗涤、干燥后得到纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物。

进一步为，本发明所述的步骤1包括：搅拌条件下加入沉淀剂溶液时，采用滴加的方式进行。

进一步为，本发明所述的步骤1包括：搅拌条件下加入沉淀剂溶液的同时还滴加质量百分比浓度为10％的柠檬酸钠，且滴加后的溶液颜色转变，最后溶液呈浑浊状。

进一步为，本发明所述的混合溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；

所述的铈盐为铈的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；钌盐为钌的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；铂盐为铂的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；钯盐为钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；

所述的沉淀剂溶液中的沉淀剂为KOH、NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。

进一步为，本发明混合溶液中铈盐、钌盐、铂盐和钯盐的浓度均为0.0001-1.00mol/L；沉淀剂溶液的质量百分比浓度为1-25％；所述混合溶液中铈离子、钌离子、铂离子和钯离子的摩尔比为1:0.001～0.2:0.0001～0.05:0.0001～0.05。

进一步为，本发明所述的步骤1包括：搅拌条件下加入沉淀剂溶液和柠檬酸钠的反应时间控制在10-40min。

进一步为，本发明所述的步骤2包括：反应釜内的反应温度为80-220℃；保温反应4-18h。

进一步为，本发明所述的步骤2包括：优选反应釜内的反应温度为160-200℃；保温反应4-8h。

进一步为，本发明所述的步骤2包括：所述的干燥中干燥温度40-180℃；干燥时间2-24h。优选干燥条件为：60-80℃下；干燥3-6h。

本发明所述纳米粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法制得的纳米粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的的应用，其作为催化氧化电极材料或超级电容器电极材料。

本发明的有益效果为，(1)本发明方法所制备的纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物，具有纳米结构特征和高的电子转移速率和存贮容量，适合做为催化材料和能量存贮材料；适合于合理、有效、高效的规模化地制备；制备得到的材料比容量可达680F/g，可用作性能优良的电极材料和超级电容器电极材料；

(2)本发明方法通过调节温度可以实现纳米粒状形貌的有效调控，温度的逐步升高有利于完整粒状的纳米颗粒结构成型，钌和铂和钯均匀地嵌入铈氧化物中，过高地温度会影响纳米颗粒结构成型速率，结构会变得更为细小，不利于成型；

(3)本发明方法无需加入任何模板剂、表面活性剂，通过简单的水热合成法，即可调控合成出多种具有多级结构的稀土金属复合贵金属的微/纳米材料。

下面结合附图和

具体实施方式

本发明做进一步解释。

附图说明

图1为本发明实施案例1得到的复合材料的红外光谱图。

图2为本发明实施案例1得到的复合材料的扫描电镜图。

图3为本发明实施案例1得到的复合材料的X射线衍射图。

图4为本发明实施案例3得到的复合材料的电催化氧化图。

图5为本发明实施案例3得到的复合材料的电催化氧化山莨菪碱图。

具体实施方式

下面以实施例1制备得到的纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料为例进行详细说明。

一种纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法，本发明制备方法包括以下步骤：1)配置铈盐、钌盐、铂盐和钯盐的混合溶液，在搅拌条件下，加入沉淀剂溶液，反应结束后得到反应混合物；2)将步骤(1)得到的反应混合物加入反应釜内，将反应釜密封，在一定温度下反应，然后放置冷却至室温，反应物经过滤、洗涤、干燥后得到纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物。

进一步为，本发明所述的步骤1包括：搅拌条件下加入沉淀剂溶液时，采用滴加的方式进行。

进一步为，本发明所述的步骤1包括：搅拌条件下加入沉淀剂溶液的同时还滴加质量百分比浓度为10％的柠檬酸钠，且滴加后的溶液颜色转变，最后溶液呈浑浊状。

进一步为，本发明所述的混合溶液的溶剂为水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；

所述的铈盐为铈的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；钌盐为钌的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；铂盐为铂的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；钯盐为钯的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐、有机羧酸盐中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物；

所述的沉淀剂溶液中的沉淀剂为KOH、NaOH、Na₂CO₃、NH₃·H₂O中的一种或几种按任意比例混合得到的混合物。

进一步为，本发明混合溶液中铈盐、钌盐、铂盐和钯盐的浓度均为0.0001-1.00mol/L；沉淀剂溶液的质量百分比浓度为1-25％；所述混合溶液中铈离子、钌离子和铂离子的摩尔比为1:0.001～0.2:0.0001～0.05:0.0001～0.05。

进一步为，本发明所述的步骤1包括：搅拌条件下加入沉淀剂溶液和柠檬酸钠的反应时间控制在10-40min。

进一步为，本发明所述的步骤2包括：反应釜内的反应温度为80-220℃；保温反应4-18h。

进一步为，本发明所述的步骤2包括：优选反应釜内的反应温度为160-200℃；保温反应4-8h。

进一步为，本发明所述的步骤2包括：所述的干燥中干燥温度40-180℃；干燥时间2-24h。优选干燥条件为：60-80℃下干燥3-8h。

本发明所述纳米粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的制备方法制得的纳米粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物的的应用，其作为催化氧化电极材料或超级电容器电极材料。

关于本发明材料的确立：

应用上述方法制备得到的纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料的红外光谱图谱如图1所示，其中3419、1632、1399、1117cm^-1附近的尖锐吸收峰和无氢键的伸缩振动(ν_Ce-O)相关，480、432cm^-1附近的吸收峰与Ce-O的晶格振动相关。

该材料的扫描电镜结果如图2所示：从扫描电镜图看，其形状为近乎透明的有大量褶皱的纳米晶，颗粒状成堆存在，其中有大量Ce/Ru/Pt/Pd-O₂复合铈氧化物复合钌铂钯呈粒状存在，由图中的标尺可知该材料的颗粒大小为<20nm纳米级,多个微粒可以堆积在一起形成复合的多级结构。由能谱图及其数据可判定该材料为纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物。

该材料的X射线衍射图谱如图3所示：从图中的衍射峰位可以得出，所制得的复合材料具有CeO₂结构，在2θ为29.02°，33.04°,47.54°,56.96°等地方都出现了较强的衍射峰，这些特征衍射峰的强度和位置都与文献相关报道中CeO₂特征衍射峰的相对强度和位置基本保持不变。

本纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料的负载于玻碳电极上对电催化氧化活性提高明显，见图4。并实现难于氧化的山莨菪碱实现电催化氧化，见图5。

以下为本发明材料制备的具体制备细节，以解释说明本发明的工艺步骤。

实施例1：本纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在100mL烧杯中制备0.10mol/L的硝酸铈、0.002mol/L硝酸钌、0.0005mol/L硝酸铂、0.0005mol/L硝酸钯的混合水溶液40mL，在磁力搅拌下，滴加入质量百分比浓度为10.0％氨水溶液40mL，搅拌15min使溶液由浅色转变为深色，最后变为带微量浑浊溶液得到反应混合物；

(2)将反应混合物加入100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，将反应釜密封，然后放入烘箱于180℃下反应12h，放置冷却到室温，取出进行抽滤，抽滤时用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将清洗完成后的氧化铈物复合钌铂钯氧化物纳米材料放入60℃的恒温箱中恒温12h，制得氧化铈物复合钌铂钯氧化物纳米材料；BET分析该材料的比表面积为45.75m²/g；电化学测试结果表明该材料的比容量可达680F/g。

实施例2：本纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在100mL烧杯中制备0.10mol/L的硝酸铈、0.0035mol/L硝酸钌、0.0025mol/L氯铂酸、、0.0025mol/L氯铂酸的混合乙醇溶液40mL，然后在磁力搅拌下，滴加质量百分比浓度为7.5％的KOH水溶液40mL，搅拌25min使溶液由浅色转变为深色，最后变为带微量浑浊溶液得到反应混合物；

(2)将反应混合物加入100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内，将反应釜密封，然后放入烘箱于160℃反应12h，放置冷却到室温，取出进行抽滤，抽滤时用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，将清洗完成后的材料放入60℃的恒温箱中恒温12h，制备得到带微量浑浊纳米材料；BET分析测试该材料的比表面积为32.83m²/g，电化学测试结果表明该材料的比容量可达560F/g。

实施例3：本纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料的电催化活性及其电氧化山莨菪碱。

本纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料的负载于玻碳电极上对电催化氧化活性提高明显，见图4。并实现难于氧化的山莨菪碱实现电催化氧化，见图5。

本发明实施例1～2制备得到的纳米微粒状氧化铈物复合钌铂钯氧化物材料结构上都可以有效保证纳米粒状形貌，电容特性优异，具有纳米结构特征和高的电子转移速率和存贮容量，适合做为催化材料和能量存贮材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施案例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上诉揭示的技术内容做出部分变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。