阅读说明：本技术 形貌均匀粒度可控的球形氧化铈粉末及其制备方法和应用 (Spherical cerium oxide powder with uniform appearance and controllable granularity as well as preparation method and application thereof ) 是由 刘智勇 刘志宏 李启厚 贾韵熠 刘颍康 朱倩楠 陈树子 娄占芒 谭海翔 胡振光 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种形貌均匀粒度可控的球形氧化铈粉末及其制备方法和应用,主要制备步骤如下：将Ce<Sup>3+</Sup>离子溶液与氨水按一定比例并流通入含有分散剂的去离子水溶液中,并在搅拌和超声条件下使溶液充分混合,得到混合液；将混合液移入均相反应器升温进行水热反应,反应完成后,冷却至室温,离心,洗涤,得到氧化铈初品；将氧化铈初品进行湿式球磨后,再次离心,洗涤,干燥即可。本发明提供的制备方法,无需煅烧,工艺简单且成本低廉,有利于工业化生产；且所得氧化铈粉末形貌均匀粒度可控,相比于传统工艺来看团聚现象减弱效果更显著,分散性好。(The invention discloses spherical cerium oxide powder with uniform appearance and controllable granularity, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method mainly comprises the following steps: adding Ce 3+ The ionic solution and ammonia water are introduced into deionized water solution containing a dispersing agent in a parallel flow mode according to a certain proportion, and the solution is fully mixed under the conditions of stirring and ultrasound, so that mixed solution is obtained; transferring the mixed solution into a homogeneous reactor, heating for hydrothermal reaction, cooling to room temperature after the reaction is finished, centrifuging, and washing to obtain a cerium oxide primary product; and (3) carrying out wet ball milling on the primary cerium oxide product, centrifuging again, washing and drying. The preparation method provided by the invention does not need calcination, has simple process and low cost, and is beneficial to industrial production(ii) a And the obtained cerium oxide powder has uniform appearance and controllable granularity, and has more remarkable effect of weakening the agglomeration phenomenon and good dispersibility compared with the traditional process.)

形貌均匀粒度可控的球形氧化铈粉末及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种形貌均匀粒度可控的球形氧化铈粉末及其制备方法和应用。

背景技术

纳米材料因其独特的结构，往往具有较好的物理和化学性能。其中纳米氧化铈作为一种重要的镧系稀土氧化物，因其具有较大的比表面积和较高的氧流动性,在汽车尾气控制、催化剂载体、涂层材料及电极材料等领域都有广泛的应用。近年来，纳米级氧化铈材料的形貌、尺寸控制及其性能应用均成为研究的热点。

目前，制备纳米氧化铈的方法很多，包括溶胶凝胶法、均匀沉淀法、一步熔融盐分解法等。溶胶凝胶法制备过程温和，产品纯度较好，但是，用到大量的氨水和有机溶剂，对环境会造成一定污染；均匀沉淀法在反应过程中均匀地生成沉淀剂，有效地降低了反应物的浓度梯度，但用该方法控制纳米粒子的粒径较难；一步熔融盐分解法该方法加热温度以及Ce(NO₃)₃·6H₂O的加入比例都直接影响产品的质量和性能，比例的控制难以很好的把握，操作难度大。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种晶相、粒度可控、分散性较好的纳米氧化铈粉末的制备方法，解决现有制备纳米氧化铈粉末技术中前驱体制备体系复杂，产品形貌、晶相与粒度不易控制的技术问题。采用本发明的技术方案水热水解体系简单，通过球磨和周期超声更容易控制产品形貌、粒度、晶相，且无需煅烧即可得到分散性较好的成品，操作简单方便，适于工厂生产。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种形貌均匀粒度可控的球形氧化铈粉末的制备方法，包括以下步骤：

1)将Ce³⁺离子溶液与氨水按一定比例并流通入含有分散剂的去离子水溶液中，并在搅拌和超声条件下使溶液充分混合，得到混合液，其中，在Ce³⁺离子溶液与氨水混合进行到最后4～8min时再进行超声处理；

2)将步骤1)所得混合液移入均相反应器升温进行水热反应，反应完成后，冷却至室温，离心，洗涤，得到氧化铈初品；

3)将步骤2)所得氧化铈初品进行湿式球磨后，再次离心，洗涤，干燥得到粒度可控的氧化铈粉末。

优选的，步骤1)中，所述Ce³⁺离子溶液与氨水的摩尔比为1:1～4。

优选的，步骤1)中，所述Ce³⁺离子溶液为硝酸铈溶液、氯化铈溶液、硫酸铈溶液中的一种，优选为硝酸铈溶液；所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

优选的，步骤1)中，所述Ce³⁺离子溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；所述氨水的浓度为0.2～1.2mol/L；所述分散剂在混合液中的浓度为1～10g/L。

优选的，步骤1)中，所述Ce³⁺离子溶液与所述氨水的加入速度均为1～5ml/min。

优选的，步骤1)中，搅拌的转速为235～550r/min；超声的功率为1000～1300W，超声时间具体为：直接超声时，超声15～60min；周期超声时，超声4～8组，每1min超声30s为1组；且在Ce³⁺离子溶液与氨水混合进行到最后4～8min时再进行超声处理。

优选的，步骤2)中，水热反应的时间为4～9h，温度为150～200℃，均相反应器的转速为24～48rpm。

优选的，步骤3)中，球磨时间设置为3～6h；转速设置为60～100r/min；球料比为为12～20:1；干燥时间为6～10h，干燥温度为60～80℃。

本发明的目的之二在于提供上述任一制备方法制备得到的氧化铈粉末。

本发明的目的还在于提供上述氧化铈粉末在催化剂领域中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明与传统水热法相比，无需煅烧，工艺简单且成本低廉，有利于工业化生产。

(2)在现有的氧化铈制备方法中，产品团聚现象严重，氧化铈粉末粒径不均一。本发明主要通过并流加料的方式并结合周期超声波辅助法制备纳米氧化铈，充分发挥两种方式的优势，使原料反应更加充分，从而达到节约原材料和提高生产效率的目的,，所得产品较传统工艺来看团聚现象减弱效果更显著。

(3)本发明与现有工艺相比，还具有能够通过调节表面活性剂用量来实现最终氧化铈粉末的粒度及形貌可控的目的。氧化铈粉末的粒径及形貌由铈盐的不同应用需求来合成，故可利用表面活性剂的结构性质使氧化铈在形成过程中沿着特定的方向生长。本发明为控制产品形貌提供了一定的条件，这对氧化铈的推广应用具有十分重大的意义。

(4)本发明引入球磨工艺，将制得产物置入球磨机进行球磨，通过氧化锆小球下落的冲击作用，以及球磨壁的作用将所制得的氧化铈粉碎，进一步减小产物团聚，所得纳米氧化铈粉分散度高。

附图说明

图1是本发明的制备方法的流程图。

图2是实施例1制备得到的氧化铈粉末的SEM图。

图3是实施例2制备得到的氧化铈粉末的SEM图。

图4是实施例3制备得到的氧化铈粉末的SEM图。

图5是实施例4制备得到的氧化铈粉末的XRD图。

图6是实施例5制备得到的氧化铈粉末的SEM图。

图7是实施例6制备得到的氧化铈粉末的SEM图

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

参考图1所示，一种粒径较小且分散性较好的纳米氧化铈粉末的微波辅助水热制备方法包括以下步骤：

(1)反应溶液配制：配制铈离子溶液、氨水，试剂中铈的浓度为0.05～0.2mol/L，氨水浓度为0.2～1.2mol/L，反应中铈离子溶液与氨水的摩尔比为1:1～1:4，设置分散剂为0.5～10g/L；

(2)反应物混合：将步骤(1)所得铈离子溶液与氨水通过蠕动泵以并流的方式泵入含有分散剂十二烷基硫酸钠的底流中，设置混合搅拌器转速为235～550r/min，氨水与铈离子溶液加入的速度为1～5ml/min；

(3)超声波辅助混合：反应物混合过程中使用超声波搅拌器搅拌，其中，超声辅助分散的方式设置为不使用超声、持续超声(15～60min)以及周期超声(间歇性超声每分钟超声30s为组，超声4～8组)三类，超声功率为1000～1300W；

(4)水热水解：将步骤(3)所得反应溶液转移至均相反应釜中，升温至150℃～200℃进行水热反应6～9h，在反应过程中，分别设置反应釜转速为24～48rpm，得到类球形的水合氧化铈颗粒，水热反应完成后取出水热反应釜冷却至室温，离心，水洗3～5遍、醇洗1～3遍后得到氧化铈初品；

(5)球磨：将步骤(4)所得氧化铈初品与乙醇或者离子水混合，混合后所得物料按照球料比为12～20:1的比例混合均匀，在普通球磨机在转速60～100r/min下球磨2～6h即得到混合均匀的浆料；对所得浆料再次离心，洗涤后，然后在60～80℃下干燥6～10h得到晶相粒度较小且分散度较好的纳米氧化铈粉末。

本发明与传统水热法相比，无需煅烧，工艺简单且成本低廉，有利于工业化生产；且所得氧化铈粉末形貌均匀粒度可控，相比于传统工艺来看团聚现象减弱效果更显著，分散性好。

为了有助于进一步理解本发明，现结合优选实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例1

(1)反应溶液配制：配制Ce(NO₃)₃水溶液与氨水，其中Ce(NO₃)₃水溶液浓度为0.05mol/L，体积为80mL，其溶质属于分析纯Ce(NO₃)₃〃6H₂O，氨水的浓度为0.3mol/L，体积为20mL；

(2)反应物混合：采用并流的方式，事先将混合用的容器中加入20mL去离子水，往去离子水中加入0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，温度为常温25℃，将反应器固定于具有产生超声场的能力的水浴环境中，以5mL/min的速度将步骤(1)配制的Ce(NO₃)₃水溶液通过蠕动泵泵入去离子水中，同时以1.25mL/min的速度将步骤(1)配制的氨水通过蠕动泵泵入去离子水溶液中；期间使用搅拌器以510r/min的转速搅拌混合液；当混合进行到最后5min时，采用功率为1300W周期超声的形式，每个周期1min，每个周期内持续超声30s，并持续5个周期，要求严格控制交替超声时间；

(3)水热水解：周期超声结束后，将反应产物溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在180℃的环境下，在48r/min的转速下，在均相反应器中反应9h后，取出冷却至室温，离心，得到沉淀物，沉淀物中含有CeO₂前驱体Ce(OH)₄；

(4)球磨：将步骤(3)所得沉淀物经过3次水洗、3次乙醇洗涤，之后再将粉末与200ml乙醇混合，混合后所得的物料与氧化锆磨粒球的质量比为1:20，在普通球磨机在转速98r/min下，球磨4h即得到混合均匀的浆料，再次离心、乙醇洗3遍后，在60℃下干燥8h即可跳过传统的煅烧过程得到纳米级别的氧化铈粉体。经测定，如图2，所得纳米颗粒粒径集中分布于80-140nm。

实施例2

(1)反应溶液配制：配制Ce(NO₃)₃水溶液与氨水，其中Ce(NO₃)₃水溶液浓度为0.2mol/L，体积为80mL，其溶质属于分析纯Ce(NO₃)₃〃6H₂O，氨水的浓度为1.2mol/L，体积为20mL；

(2)反应物混合：采用并流的方式，事先将混合用的容器中加入20mL去离子水，往去离子水中加入1g十二烷基硫酸钠(SDS)，温度为常温25℃，将反应器固定于具有产生超声场的能力的水浴环境中，以5mL/min的速度将步骤(1)配制的Ce(NO₃)₃水溶液通过蠕动泵泵入去离子水中，同时以1.25mL/min的速度将步骤1配制的氨水通过蠕动泵泵入去离子水溶液中；期间使用搅拌器以235r/min的转速搅拌混合液；当混合进行到最后8min时，采用功率为1300W、30min的持续超声；

(3)水热水解：持续超声结束后，将反应产物溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在180℃的环境下，在48r/min的转速下，在均相反应器中反应9h后，取出冷却至室温，离心，得到沉淀物，沉淀物中含有CeO₂前驱体Ce(OH)₄；

(4)球磨：将步骤(3)所得沉淀物经过3次水洗、3次乙醇洗涤，之后再将粉末与乙醇混合，混合后所得的物料与氧化锆磨粒球的质量比为1:20，在普通球磨机在转速98r/min下，球磨2h即得到混合均匀的浆料，再次离心、乙醇洗3遍后，在60℃下干燥8h即可跳过传统的煅烧过程得到纳米级别的氧化铈粉体。经测定，如图3，所得纳米颗粒粒径为集中分布于500-800nm。

实施例3

(1)反应溶液配制：配制氯化铈水溶液与氨水，其中氯化铈水溶液浓度为0.05mol/L，体积为80mL，氨水的浓度为0.3mol/L，体积为20mL；

(2)反应物混合：采用并流的方式，事先将混合用的容器中加入20mL去离子水，往去离子水中加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，温度为常温25℃，将反应器固定于具有产生超声场的能力的水浴环境中，以5mL/min的速度将步骤(1)配制的氯化铈水溶液水溶液通过蠕动泵泵入去离子水中，同时以1.25mL/min的速度将步骤(1)配制的氨水通过蠕动泵泵入去离子水溶液中；期间使用搅拌器以510r/min的转速搅拌混合液；当混合进行到最后8min时，采用功率为1000W周期超声的形式，每个周期1min，每个周期内持续超声30s，并持续8个周期，要求严格控制交替超声时间；

(3)水热水解：周期超声结束后，将反应产物溶液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在200℃的环境下，在48r/min的转速下，在均相反应器中反应5h后，取出冷却至室温，离心，得到沉淀物，沉淀物中含有CeO₂前驱体Ce(OH)₄；

(4)球磨：将步骤(3)所得沉淀物经过3次水洗、3次乙醇洗涤，之后再将粉末与200ml乙醇混合，混合后所得的物料与氧化锆磨粒球的质量比为1:20，在普通球磨机在转速98r/min下，球磨4h即得到混合均匀的浆料，再次离心、乙醇洗3遍后，在80℃下干燥6h即可跳过传统的煅烧过程得到纳米级别的氧化铈粉体。经测定，如图4，所得纳米颗粒粒径集中分布于600-900nm。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中的混合方式。

本实施例中步骤(2)具体为：

采用顺流的方式，将步骤(1)所得的Ce(NO₃)₃水溶液固定于具有产生超声场的能力的水浴环境中，加入0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，温度为常温25℃，使用搅拌器以235r/min的转速搅拌溶液，同时以3mL/min的速度将步骤1配制的氨水通过蠕动泵泵入Ce(NO₃)₃水溶液中，当混合进行到最后5min时，采用功率为1300W周期超声的形式，每个周期1min，每个周期持续超声30s，并持续5个周期。

测定结果如图5，所得纳米颗粒粒径集中分布于120-300nm。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中的混合方式。

本实施例中步骤(2)具体为：

采用顺流的方式，将步骤(1)所得的Ce(NO₃)₃水溶液固定于具有产生超声场的能力的水浴环境中，加入1g十二烷基硫酸钠(SDS)，温度为常温25℃，使用搅拌器以510r/min的转速搅拌溶液，同时以3mL/min的速度将步骤1配制的氨水通过蠕动泵泵入Ce(NO₃)₃水溶液中。在反应的后5min，采用功率为1300W周期超声的形式，每个周期1min，每个周期持续超声30s，并持续5个周期，要求严格控制交替超声时间。

测定结果如图6，所得纳米颗粒粒径集中分布于150-320nm。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤(2)混合方式中的超声波辅助方式。

本实施例中步骤(2)具体为：

采用并流的方式，将步骤(1)所得的Ce(NO₃)₃水溶液固定于具有产生超声场的能力的水浴环境中，加入0.5g十二烷基硫酸钠(SDS)，温度为常温25℃，使用搅拌器以510r/min的转速搅拌溶液，同时以1.25mL/min的速度将步骤1配制的氨水通过蠕动泵泵入Ce(NO₃)₃水溶液中。期间采用功率为1300W、60min的持续超声。

测定结果如图7，所得纳米颗粒粒径集中分布于320-750nm。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。