阅读说明：本技术 一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法 (Preparation method of nano-scale ultrafiltration biological integrated membrane ) 是由 李天栋 李天舒 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法,由超细化处理后的主料及辅料经切割、共混、填充、改性、挤压成型、真空干燥、连续焙烧、硬处理后制成多孔吸附支撑体,多孔吸附支撑体再经清洗、烘干、全自动喷涂刮膜、高温热解、活化后制成孔径为0.1～0.01μm,成孔率＞50％的纳米级超滤膜；纳米级超滤膜再经培养驯化后的微生物挂膜制成纳米级超滤生物集成膜。本发明将膜技术与污水生物处理工艺有机结合,集超精过滤、超强吸附及生物膜操作于一体,运用现代超细化处理技术,针对不同污水源培养驯化特异工程菌,所制备的纳米级超滤生物集成膜制造成本低、吸附处理效果好,为高效处理各类有机废水提供了基础。(The invention relates to a preparation method of a nano-scale ultrafiltration biological integrated membrane, which is characterized in that a main material and an auxiliary material after superfine treatment are cut, blended, filled, modified, extruded, formed, dried in vacuum, continuously roasted and hard treated to prepare a porous adsorption support body, and the porous adsorption support body is cleaned, dried, sprayed and scraped with a membrane in full-automatic mode, pyrolyzed at high temperature and activated to prepare the nano-scale ultrafiltration membrane with the aperture of 0.1-0.01 mu m and the pore forming rate of more than 50 percent; the nano-scale ultrafiltration membrane is cultured and domesticated to form a microbial biofilm to form the nano-scale ultrafiltration biological integrated membrane. The invention organically combines the membrane technology and the sewage biological treatment process, integrates the operations of ultra-fine filtration, ultra-strong adsorption and biological membrane, applies the modern ultra-fine treatment technology, and cultures and domesticates specific engineering bacteria aiming at different sewage sources, and the prepared nano-scale ultrafiltration biological integrated membrane has low manufacturing cost and good adsorption treatment effect, and provides a foundation for efficiently treating various organic wastewater.)

一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法。

背景技术

随着国民经济高速发展和水环境污染日趋严重，急需构筑第二水资源平台，缓解城市用水和农业灌溉水短缺状况，因此迫切需求一种适应时代发展的废水处理技术。

近年来，各种新型、改进型高效废水处理工艺、设备和新材料应运而生，其中膜分离技术、特别是膜生物反应器(MBR)组合处理工艺在废水处理中的应用格外引人注目。该工艺与传统废水生物处理工艺相比，出水水质好，悬浮物和浊度接近于零，可直回用，不仅设备占地面积小，还具有活性污泥浓度高、剩余污泥量低和便于自动控制等优点。但是膜生物反应器组合处理工艺在目前的实践应用中能耗较高，组件成本高，阻碍了其发展，相信随着膜技术发展使膜的制造成本下降，以及新型膜组件及膜生物反应器的不断研发，MBR在废水处理中会更加广泛地得到应用和推广。

公开号为CN1336248A的中国专利公开了一种“活性微滤烧结膜制造方法”，以活性碳纤维为主料，配以陶瓷、高分子材料的粉体或纤维制品为骨料，并辅以针对性填料，进行高倍切割式共混，填充，增强改性，加压成型，熔融烧结，温度在150～230℃，急冷降温，后处理制造高强活性微滤一体化为特征的烧结方法。上述活性微滤烧结膜具有吸附、微滤功能，由于选用通用型活性碳纤维,(比表面积1000-1500m²/g，平均孔径

微孔容积0.4-0.7ml/g)，因此特别适用于如有机蒸汽或有毒有害烟气等的气相净化，对于液相只能实现0.02-10μm粒子、细菌的截留及去除。

发明内容

本发明提供了一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法，将膜技术与污水生物处理工艺有机结合，集超精过滤、超强吸附及生物膜操作于一体，运用现代超细化处理技术，针对不同污水源培养驯化特异工程菌，所制备的纳米级超滤生物集成膜制造成本低、吸附处理效果好，为高效处理各类有机废水提供了基础。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法，由超细化处理后的主料及辅料经切割、共混、填充、改性、挤压成型、真空干燥、连续焙烧、硬处理后制成多孔吸附支撑体，多孔吸附支撑体再经清洗、烘干、全自动喷涂刮膜、高温热解、活化后制成孔径为0.1～0.01μm，成孔率＞50％的纳米级超滤膜；纳米级超滤膜再经培养驯化后的微生物挂膜制成纳米级超滤生物集成膜；

所述主料为液相中孔孔隙率＞50％的活性碳纤维和/或活性炭，所述液相中孔的孔径为

所述辅料为微米级超高分子量聚乙烯及纳米级金属氧化物；按重量份计，主料的加入量为60～80份，微米级超高分子量聚乙烯的加入量为40～50份，纳米级金属氧化物的加入量为6～10份。

所述活性碳纤维为聚丙烯腈基活性碳纤维、粘胶基活性碳纤维或合成基活性碳纤维；所述活性炭为椰壳活性炭或煤质活性炭。

所述微米级超高分子量聚乙烯是指粒径为10～100μm的超高分子量聚乙烯颗粒。

所述纳米级金属氧化物是指粒径为1～100nm的金属氧化物，金属氧化物包括TiO₂、Al₂O₃、ZnO₂中的一种或多种，金属氧化物为多种时按任意比例混合。

所述多孔吸附支撑体的原料还包括填料，填料为聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳纤维或玻璃纤维，填料按长径比L/D＝4～16短切，填料加入量按重量份计为5～20份。

所述主料的堆砌密度为53％～76％，所述活性碳纤维的长径比L/D＝4～16，所述活性炭的粒径按颗粒径/纤维径＝0.1～17确定。

所述多孔吸附支撑体制备过程中加入偶联剂、胶接剂、成孔剂、脱模剂、杀菌抑菌剂中的一种或多种，加入量为1～10重量份。

一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)主料、辅料及填料按配比进行切割共混，确保混合均匀后装入模具加压成型，经真空干燥后送入焙烧炉在氮气保护下连续焙烧，焙烧炉温度为150℃～260℃，升温速度30～50℃，焙烧后保温2～2.5小时，热抽芯、水降温拨模后制成多孔吸附支撑体；

2)多孔吸附支撑体涂刮聚丙烯晴包涂层，在氮气保护下，高温热解生成超薄碳膜，再经活化制成孔径为0.1～0.01μm，成孔率＞50％的纳米级超滤膜；

3)根据待处理废水确定用于挂膜的特异菌种；现场取3-4处水样及活性污泥样，确定菌种、营养源、难降解有机物、重金属及有害物类型；选择营养基，筛选菌种，按照现场环境条件复制特定环境，包括温度、pH值、氧气含量、营养源、透气孔、光照强度；将确定的特异菌种在特定环境下进行培养、驯化，使之适应待处理废水的水质条件；

4)纳米级超滤膜经培养驯化后的特异菌种挂膜后，制成纳米级超滤生物集成膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)膜材料的主要原料均达到微米级或亚微米级，同时添加纳米级的金属氧化物，使产品功能大幅度提升，所制备的纳米级超滤生物集成膜在光、电、磁、热及各种量子小尺寸效应等方面呈现出常规膜材料不具备的特征；

2)选用高效吸附材料—液相中孔活性碳纤维或活性炭作为主料，能够强力吸附污水中有机物，溶解氧富积于炭面，为微生物生长繁殖提供优良环境，形成炭表面高浓度有机物、氧分子和微生物同时存在的局面，为生化处理创造了有利条件；

3)针对不同污水源培养驯化特异工程菌，实现膜与生物菌种的一体化，各类特异工程菌能够有效处理污水中的有机物及有害物，实现污水的无机化、无害化，同时把难降解的有机物、重金属等去除，达到出水水质好，悬浮物和浊度近于零，直接回用的目的，实现废水资源化；

4)纳米级超滤生物集成膜在使用过程中，具有液相活性碳纤维或活性炭的高效吸附功能与生物膜净化的协同增强效应；通过配备自动清洗膜系统，使衰老的生物及时脱落，集成膜的炭表面不断更新，能够形成边吸附、边降解、边鲜吸(即再生)的运行模式，使活性材料吸附容量扩大，有效延长使用寿命，相应地降低了使用成本。

具体实施方式

本发明所述一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法，由超细化处理后的主料及辅料经切割、共混、填充、改性、挤压成型、真空干燥、连续焙烧、硬处理后制成多孔吸附支撑体，多孔吸附支撑体再经清洗、烘干、全自动喷涂刮膜、高温热解、活化后制成孔径为0.1～0.01μm，成孔率＞50％的纳米级超滤膜；纳米级超滤膜再经培养驯化后的微生物挂膜制成纳米级超滤生物集成膜；

所述主料为液相中孔孔隙率＞50％的活性碳纤维和/或活性炭，所述液相中孔的孔径为

所述辅料为微米级超高分子量聚乙烯及纳米级金属氧化物；按重量份计，主料的加入量为60～80份，微米级超高分子量聚乙烯的加入量为40～50份，纳米级金属氧化物的加入量为6～10份。

所述活性碳纤维为聚丙烯腈基活性碳纤维、粘胶基活性碳纤维或合成基活性碳纤维；所述活性炭为椰壳活性炭或煤质活性炭。

所述微米级超高分子量聚乙烯是指粒径为10～100μm的超高分子量聚乙烯颗粒。

所述纳米级金属氧化物是指粒径为1～100nm的金属氧化物，金属氧化物包括TiO₂、Al₂O₃、ZnO₂中的一种或多种，金属氧化物为多种时按任意比例混合。

所述多孔吸附支撑体的原料还包括填料，填料为聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳纤维或玻璃纤维，填料按长径比L/D＝4～16短切，填料加入量按重量份计为5～20份。

所述主料的堆砌密度为53％～76％，所述活性碳纤维的长径比L/D＝4～16，所述活性炭的粒径按颗粒径/纤维径＝0.1～17确定。

所述多孔吸附支撑体制备过程中加入偶联剂、胶接剂、成孔剂、脱模剂、杀菌抑菌剂中的一种或多种，加入量为1～10重量份。

一种纳米级超滤生物集成膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)主料、辅料及填料按配比进行切割共混，确保混合均匀后装入模具加压成型，经真空干燥后送入焙烧炉在氮气保护下连续焙烧，焙烧炉温度为150℃～260℃，升温速度30～50℃，焙烧后保温2～2.5小时，热抽芯、水降温拨模后制成多孔吸附支撑体；

2)多孔吸附支撑体涂刮聚丙烯晴包涂层，在氮气保护下，高温热解生成超薄碳膜，再经活化制成孔径为0.1～0.01μm，成孔率＞50％的纳米级超滤膜；

3)根据待处理废水确定用于挂膜的特异菌种；现场取3-4处水样及活性污泥样，确定菌种、营养源、难降解有机物、重金属及有害物类型；选择营养基，筛选菌种，按照现场环境条件复制特定环境，包括温度、pH值、氧气含量、营养源、透气孔、光照强度；将确定的特异菌种在特定环境下进行培养、驯化，使之适应待处理废水的水质条件；

4)纳米级超滤膜经培养驯化后的特异菌种挂膜后，制成纳米级超滤生物集成膜。

根据处理对象、液相、介质工作条件不同，化学、物理性质不同，对膜的功能要求差异很大，如强度、水气通量、纳污量或是否需要特殊过滤，具体吸附要求等，制备纳米级超滤生物集成膜时可根据需要添加如下物质：

补强填料：聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳纤维、玻璃纤维等。

偶联剂：常用硅烷偶联剂。

胶接剂：石蜡、水玻璃、纸浆、聚乙烯醇水溶液、淀粉等。

成孔剂：木炭、木粉、焦炭粉、石蜡、塑料粉、无机盐、

脱模剂：石墨粉、云母粉、滑石粉等。

杀菌抑菌剂：三碘树脂、高纯度铜锌合金粉等。

本发明所述纳米级超滤生物集成膜将超滤、吸附、生物膜操作单元集成为一体，烧成孔径0.01～0.1μm，成孔率＞50％，其采用液相中孔

的活性碳纤维，适用于液相截留

大分子溶质，胶体蛋白5nm～10nm粒子，吸附3nm～50nm可溶性有机物；通过添加纳米级金属氧化物，并辅以生物膜，使产品功能大幅度升级，纳米级超滤生物集成膜在光、电、磁、热等方面呈现一系列常规材质不具备的特征，在污水净化中可使有害物质无机化、无害化，把难降解的有机物得以去除，净化水的充分回用。

例如：Ti0₂应用中，颗粒尺寸是影响其性能重要因素，纳米级超滤生物集成膜中添加纳米Ti0₂，平均粒径6nm其表面积高达500m²/cm³，表面结构Ti原子缺少氧原子配位，导至表面具有很高活性，同时在紫色外光照射下，具有更强的紫外光吸收能力，因而具有更优秀的光催化降解能力。

在废水治理中，纳米Ti0₂的强烈光催化、氧化效应，能够充分、迅速、完全地氧化污水中的烃类、羟酸、表面恬性剂、染料、有机磷杀虫剂等有机物，产生CO₂和H₂O等无害物。

与公开号为CN1336248A的中国专利“活性微滤烧结膜制造方法”相比，本发明所述纳米级超滤生物集成膜具有如下优势：

1)由微滤升级为超滤，即处理粒度大幅提高。

2)将两种以上操作单元进行集成，即使处理工艺更加完整。

3)依据处理对象不同，纳米级超滤生物集成膜具有功能、形态、结构的预选择性。

4)本发明所述纳米级超滤生物集成膜的主料、骨料及辅料大部分采用超细化技术处理(颗粒、纤维等功能原料粒径大于1μm的称微米材料，粒径小于1μm、大于0.1μm的称亚微米，粒径为0.001～0.1μm(1～10nm)称纳米材料)。

对于单一的微米或亚微米材料，其物理、化学特征与大块材料相差不多，但将两种不同的微米或亚微米材料进行复合制成新的复合材料，其性质会发生巨大变化，产生与原材料完全不同的特性，如熔点下降、化学活性提高、催化效果增强等，并可由此制备出性能完全不同的新型功能材料。

特别是添加纳米金属氧化物(粒径为1～100nm)后，晶体周期边界条件被破坏，声、光、电、电磁、热力学特性均呈现新尺寸效应。由于分散相粒子尺寸小，表面积大，活性高，且表面原子缺位严重，极易与其他原子结合产生新的异面效应，同时产生量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米级超滤生物集成膜呈现一系列常规材料不具备的特性，表现在污水净化中可以处理难降解的有机物、重金属得以去除，提高净化效果。

5)采用液相中孔

的活性碳纤维(毡、布、丝纸等)，或液相中孔活性碳(粉或颗粒)为主料，在应用中充分发挥液相中的各种功能。

6)充分发挥活性碳纤维或活性碳高效吸附功能与生物膜协同效应。在处理废水过程中，液相中孔

的活性碳纤维吸附水中有机物，同时将水中溶解氧富集于碳表面，为微生物生长、繁殖提供良好的环境，碳表面形成高浓度有机物、氧分子和微生物同时存在的局面，达到吸附和生化处理协同效应。这比常规的单独生化处理更加有利，加之活性碳纤维或活性炭吸附延长了有机物与微生物接触时间，为微生物的驯化提供有利的生存环境，驯化出的特异菌群能够提高处理污水净化效率，强化处理污水中难降解有机物和重金属的去除能力。如在运行中配备高效自动清洗系统及时清除衰老的生物膜，不断更新集成膜的炭表面，能够形成边吸附、边降解、边鲜吸(即再生)的局面，使纳米级超滤生物集成膜吸附容量扩大，炭的使用周期延长。其连续运行中，处理过程和再生过程同时进行，构成吸附与降解的协同作用，使污水处理和活性碳纤维或活性碳再生过程同时进行，实现高效低成本双赢的结果。

以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

【实施例1】

本实施例中，主料采用液相中孔(孔径为

)的聚丙烯胶基活性碳纤维及椰壳活性炭；其中聚丙烯胶基活性碳纤维的加入量为50重量份；椰壳活性炭的加入量为30重量份。短切后的聚丙烯胶基活性碳纤维长径比L/D＝4，比表面积960m²/g，亚甲兰吸附值200mg/g。椰壳活性炭的粒径400目。

辅料采用60重量份的超高分子量聚乙烯(粒度为10μm)及8重量份的金属氧化物TiO₂(粒度为6nm)。

填料采用10重量份的短切碳纤维，长径比L/D＝4。

上述原料经充分切割共混、干燥，确保混均后装入模具加压成型，再经真空干燥后连续焙烧，焙烧温度260℃，升温速率30℃，焙烧后保温2小时，经热抽芯、水降温拨模，制成成孔率＞70％、孔径0.1～0.01μm的纳米级超滤膜。

【实施例2】

本实施例中，主料采用液相中孔(孔径为

)的粘胶基活性碳纤维，短切后的粘胶基活性碳纤维的长径比L/D＝4,比表面积1200m²/g,亚甲兰吸附值200mg/g。

辅料采用60重量份的超高分子量聚乙烯(粒径为10μm)及8重量份的金属氧化物Tio₂(粒度为6nm)。

填料采用6重量份的聚酰胺纤维，短切后的聚酰胺纤维长径比为L/D＝4。

另外添加5重量份的高纯度铜锌合金粉，粒度400目。

上述原料经充分切割共混、干燥、加压后装入带不锈钢网孔支撑内胆模具中，送入焙烧炉中在氮气保护下连续焙烧，焙烧温度200℃，升温速率20℃，烧成后保温2小时出炉，热抽芯、水降温后，制成成孔率＞50％、孔径0.1～0.01um的纳米级超滤膜。

本发明所述一种纳米级超滤生物集成膜进行生物掛膜及菌种确定的说明如下：

随着化学业的发展，大量人工合成化合物进入日常生活和农业生产的各个领域中，如洗涤剂、杀虫剂、除草剂和塑料剂等，这些有机化合物通过各种途径进入生态环境，导致水污染日趋严重，上述物质大多具有复杂芳烃或杂烃结构，比较稳定，往往难于被微生物降解。过去采用单株微生物降解的效果不明显，必须借助两种或两种以上微生物在同一环境中相互作用来实现。单株微生物对有机物的生物降解往往会产生有毒的终端产物，这种毒物微生物生长有抑制作用，所以在有机物的生物降解过程中常常是多种微生物组成稳定的微生物群落来消除有毒代谢产物对降解菌的影响。例如氧化甲烷的微生物群落由四种微生物组成，其主要成员是假单胞菌属的细菌，它将甲烷氧化，代谢产物是甲醇，而甲醇可以抑制微生物的生长，但菌群中有生丝微菌属存在，这种菌把甲醇当做生长基质利用，这样在氧化甲烷的微生物群，其代谢关系是平衡的。微生物降解或转化有机污染物具有巨大潜力，各种天然物质，特别是有机化合物，几乎都可以找到使之生物降解的微生物群。

本发明所述纳米级超滤生物集成膜只是为各类微生物提供生存、繁殖需要的碳源、氧源的温床，具体采用什么菌种，是采用一种还是多种，要根据污水现场实际状况和要求达到的标准而定。

目前，我国环保科研院所及已落成各类废水处理厂都拥有处理苯酚及酚类化合物、含卤素有机物、合成含氮有机物，合成表面活性剂、石油烃类及各种难降解有机物类等微生物样品及供查阅资料，用户均可共享。

鉴于当前污染物质结构复杂和种类多样性，建议选择多种微生物群落，让其中各细菌发挥最佳生理功能，并利用其协同作用来高效率地降解污染物。

待治理污染的水域需要提供详尽的水质指标及出水达到的标准，以确定BOD5/COD值；该比值＞0.4，说明生物降解速率较快；该比值为0.4～0.3说明生物降解速率一般；该比值为0.3-0.2，说明生物降解速率较慢，微生物需驯化；该比值＜0.2，说明生物降解速率很慢，微生物需长时间驯化。

纳米级超滤集成膜挂微生物的程序如下：

1、污水现场取3-4处水样及活性污泥样本，需详细化验，分析汇总污染源微生物分布和需降解物清单。

2、去国内科研院所及已落成的污水处理厂，查阅资料将有关菌种、降解成果及效率，摸清与须处理废水情况对比，筛分可行菌群或菌种引进接种。

3、生物降解模拟实验室，复制环境因素，水力学相似，营养基及添加成份等。引进菌种或菌群、接种液等，配制与现场水域相结合，浓度可由浅入深经3-5天适应培养，逐步添加需降解物，驯化微生物一周，经测试达到预期效果终止。

4、废水处理实验厂，复制与需处理废水的水环境、流量、流速等水力学指标，温度、PH值、渗透压、光照等条件，将培养驯化的菌种或菌群，在良好的生长环境中繁殖，迅速地与装配在生物转盘上的纳米级超滤集成膜组件接触，污水中的各种有机物和溶解氧富集于炭石，微生物也落户于这个炭石，适时掛膜创造良好地生化条件，将污水中有害物质无机化，无害化，把难降解的有机物、重金属去除，经超滤膜与生物膜有机结合，形成了出水水质好，清澈透明，悬浮物和浊度近于零，达到直接回用之目的。

【实施例3】

一座农村池塘长期受洗衣水排水、牲畜圈冲洗排水及高含浓药杀虫剂、除草剂等污染，BOD5/COD＝0.23，其他详情略。

经调研，现场取样筛选以污水中假单胞菌属，芽胞杆菌属及合成洗涤剂采用活性污泥驯化。

1、引进优良菌种和相应培养资料，并取合成洗涤剂排污口下部污泥样液送实验室培养一日，按【实施例2】制做纳米级超滤生物集成膜成品10件，浸于培养液中，按1mg/L的洗涤剂、农药杀虫剂、除草剂等浓度，七日内达到20mg/L，培养繁殖三日后，经检测掛生物膜达0.5mm厚，即可送废水实验厂。

2、废水实验厂，按待处理水域3-4点水样及水力指标、温度、光照、营养基、氧源等进行复制，将生物转盘设备挂上10个生物膜膜件，浸在0.5M水深处充氧能力1.2kg/h，适应24h观察菌种氧化速率及代谢物，经检测生物膜＞1mm即可出厂。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。