阅读说明：本技术 一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体及其制备方法 (Functional monomer for synthesizing polymer oil displacement agent and preparation method thereof ) 是由 伍晓林 韩培慧 冯玉军 孙刚 陈国� 李勃 潘峰 刘宏生 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体及其制备方法。其特征在于：具有如下结构通式：<Image he="314" wi="176" file="DDA0002237242650000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中：R<Sub>1</Sub>为-H或-CH<Sub>3</Sub>；R<Sub>2</Sub>为-CH<Sub>3</Sub>或-CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>3</Sub>或-CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>2</Sub>CH<Sub>3</Sub>或-CH(CH<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>；其制备方法：1)将一定量的二氯甲烷和酰氯在搅拌下混合均匀,控制混合体系温度在0～10℃,将一定量的哌嗪衍生物滴加到混合体系中,将体系温度升至20～40℃继续反应1～6h；2)反应结束后,将反应液pH值调至8～14,然后加入2～5倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取,收集有机相,干燥、过滤,在40～50℃除去有机溶剂,得到产物并计算产率。本发明方法通过工艺参数的严格控制和合理改进,能提高功能单体的产率和纯度,提升作为聚合单体的聚合成功率,特别是在大生产的情况下也能保持较高的产率、纯度和单体聚合率。(The invention relates to a functional monomer for synthesizing a polymer oil-displacing agent and a preparation method thereof. The method is characterized in that: has the following structural general formula: wherein: r 1 is-H or-CH 3 ；R 2 is-CH 3 or-CH 2 CH 3 or-CH 2 CH 2 CH 3 or-CH (CH) 3 ) 2 (ii) a The preparation method comprises the following steps: 1) uniformly mixing a certain amount of dichloromethane and acyl chloride under stirring, controlling the temperature of a mixing system to be 0-10 ℃, and dropwise adding a certain amount of piperazine derivative into the mixtureIn the system combination, the temperature of the system is raised to 20-40 ℃ and the reaction is continued for 1-6 h; 2) after the reaction is finished, adjusting the pH value of the reaction liquid to 8-14, then adding dichloromethane with 2-5 times of the volume of the reaction liquid for extraction, collecting an organic phase, drying, filtering, removing the organic solvent at 40-50 ℃, obtaining a product, and calculating the yield. The method can improve the yield and purity of the functional monomer and the polymerization success rate of the polymerized monomer through strict control and reasonable improvement of process parameters, and particularly can keep higher yield, purity and monomer polymerization rate under the condition of mass production.)

一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开发三次采油技术领域，特别涉及一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体及其制备方法。

背景技术

聚合物驱油技术可以有效提高水驱后油层的原油采收率。大庆油田依靠聚合物驱、碱-表面活性剂-聚合物三元复合驱年增加原油产量近1300万吨，胜利油田依靠聚合物驱、聚合物-表面活性剂二元复合驱年增加原油产量超过160万吨。

因为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)拥有良好的水溶性，且其原料易得、成本低廉，目前已成为应用最广泛的三次采油用聚合物。HPAM溶液在三次采油中的主要作用是：增加注入水的黏度，减小水相渗透率，由此降低油水流度比，既提高平面波及效率，减缓注入水的“指进”现象和在高渗透层的窜进现象，又提高了垂向波及效率，增加了吸水厚度；同时，聚合物溶液通过后仍有一定的残余阻力，其本身具有的弹性有助于微观驱油效率的提高，从而达到提高采收率的目的。

虽然三次采油用HPAM在我国尤其在大庆油田提高采收率方面取得了不错的成效，但随着化学驱三次采油技术的推广应用，地下油藏环境越来越复杂、苛刻，特点是油藏温度高、油藏矿化度(盐度)高、油藏渗透率低，普通的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的应用受到限制。HPAM在高温高矿化度油藏条件下，粘度大幅度降低，不能起到很好的提高原油采收率效果，降低了三次采油的经济效益。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的不足之处具体表现为：(1)HPAM分子中的羧基受阳离子的影响比较大，在地层水的二价离子或者高价离子存在时，极易与其发生沉淀，导致相分离(Kulkami,R,A,Gundiah S.Solution Behavior of HydrolysedPolyacrylamides in 0.12M NaCl.Makrol Chem,1984,185,957)；(2)HPAM分子中的酰胺基受温度影响比较大，当温度超过70℃时，酰胺基极易发生水解，难以在高温地层中应用(Peng S.,Wu C.Light scattering study of the formation and structure ofpartially hydrolyzed poly(acrylamide)/calcium(II)complexes.Macromolecules,1999,32,585)。因此，耐温抗盐聚合物的研发成为了油田工作者研究的重要课题。

耐温、耐盐单体共聚物是将一种或几种耐温、耐盐的单体与丙烯酰胺共聚，得到的聚合物在高温、高盐的条件下水解受到限制，不会出现与钙、镁离子反应而发生沉淀的现象，从而实现耐温、抗盐的目的。能抑制丙烯酰胺基水解的非离子型水溶性单体有两大类：一类为可溶于水的N-取代丙烯酰胺或α-烷基取代丙烯酰胺；另一类是N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，其五元环结构可有效抑制酰胺基团水解、增加链刚性，因而可提高聚合物耐温抗盐性能。王彦玲等合成了N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物，N-取代丙烯酰胺单体的存在增强了聚合物的抗盐性(王彦玲.新型高效活性聚合物驱油剂的研究.精细与专用化学品2001，9,45)。王中华等采用N-乙烯基-2-吡咯烷酮等与丙烯酰胺单体的共聚，合成的二元共聚物溶液在90℃下经过180天老化后仍保持较高的溶液粘度(王中华，AM/AMPS/MAA/DADMAC四元共聚物的合成与性能.精细石油化工进展,2001,2,10)。丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮(AM/NVP)聚合物能够适应120℃的高温，在高温高矿化度条件下能保持很高的应用性能，当单体AM和NVP比例为1:1时，共聚物能够保持74个月不产生沉淀(ShinobuKoda,Tatsumi Amano,Hiroyasu Nomura Copolymerization of Sodium StyreneSulphonate and Vinylpyrrolidone under Ultrasonic Irradiration.Ultrasonics1996,3,S91)。由于NVP五元环的结构单元在聚丙烯酰胺中具有抑制水解、络合高价阳离子、提高大分子链的刚性与水化能力等作用，NVP类丙烯酰胺共聚物具有较好的高温热稳定性能和抗盐、抗高价金属离子的能力。

宋泽文，何杨等公开了题为“新型哌嗪酰胺聚合物驱油剂的合成与溶液性能”的文章，合成了1-丙烯酰基-4-甲基并用于制备驱油剂，将1-丙烯酰基-4-甲基的刚性六元环的结构引入到聚丙烯酰胺主链上，一定程度上提高共聚物对高温、高盐、高剪切的抵抗作用，抑制丙烯酰胺基的水解。但单体的合成产率为86.9％，纯度为91.5％，且该方法为实验室很微量的制备，若用于实际生产中，由于大生产中工艺控制难度增大，产率很有可能进一步降低。同时，所述单体在用于聚合时，因纯度不够高存在聚合活性不足、聚合效果差、或不能成功聚合的问题。

发明内容

本发明在于克服背景技术中存在的缺点和不足，而提供一种可用于合成聚合物驱油剂的功能单体，所述单体用于引入到聚丙烯酰胺主链上制备驱油剂，从而提高共聚物对高温、高盐、高剪切的抵抗作用，抑制丙烯酰胺基的水解。本发明还提供了一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体的制备方法该制备方法可提高所述单体的产率和纯度，提高其作为聚合单体与丙烯酰胺单体聚合的活性，从而在大生产中保证聚合更好地进行，提高聚合效率。

本发明解决其问题可通过如下技术方案来达到：一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体，具有如下结构通式：

其中：R₁为-H或-CH₃；

R₂为-CH₃或-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂。

本发明还提供了一种用于合成聚合物驱油剂的功能单体制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的二氯甲烷和酰氯在搅拌下混合均匀，控制混合体系温度在0～10℃，将一定量的哌嗪衍生物滴加到混合体系中，滴加完成后，将体系温度升至20～40℃，在搅拌下继续反应1～6h；

(2)反应结束后，先加入去离子水，再加入NaOH溶液将反应液pH值调至8～14，继续搅拌5～10min，然后加入2～5倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，收集有机相并加入干燥剂干燥8～16h；过滤，在40～50℃除去有机溶剂，再利用冷冻干燥的方法进一步去除有机溶剂，得到产物并计算产率。

进一步地，二氯甲烷的体积用量与酰氯的摩尔用量的比为0.25：0.6，其中，体积单位为L。

进一步地，所述酰氯为丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。

进一步地，所述哌嗪衍生物是N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丙基哌嗪、N-异丙基哌嗪中的至少一种。

进一步地，所述哌嗪衍生物与酰氯的摩尔用量比为0.5：0.6。

进一步地，NaOH溶液的质量浓度为10％～饱和氢氧化钠溶液。

进一步地，步骤(2)中将pH值调至12。

进一步地，步骤(2)过滤采用沙芯漏斗。

进一步地，所述去除溶剂采用旋转蒸发。

进一步地，所述冷冻干燥采用冷冻干燥设备进行

本发明与上述背景技术相比较可具有如下有益效果：

1.本发明提出一种可用于合成聚合物驱油剂的新型六元环功能单体，实现改性聚丙烯酰胺在高温、高盐环境下的有效应用。该功能单体具有刚性六元环的结构，引入到聚丙烯酰胺主链上，可以提高共聚物对高温、高盐、高剪切的抵抗作用，抑制酰胺基的水解，且化学结构稳定，满足高温、高盐等恶劣环境的应用需求。

2.本发明方法利于规模生产，通过改进的方法放大生产，进行10L的反应釜制备，得到产物的产率以及纯度依旧很高，产率93.3％，纯度99％，更加适用于工业大生产。

3.本发明所述单体聚合活性高，可以和丙烯酰胺聚合得到高分子量的共聚物，且由于单体纯度很高，与丙烯酰胺聚合可得到更高分子量的聚合物，更有利于作为驱油剂应用。

本发明提供的功能单体制备方法，通过工艺参数的严格控制和合理改进，能提高功能单体的产率和纯度，提升作为聚合单体的聚合成功率，特别是在大生产的情况下也能保持较高的产率、纯度和单体聚合率。

附图说明

附图1为发明实施例1中1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的IR谱图；

附图2为发明实施例1中1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的¹H NMR谱图；

附图3为发明实施例1中1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的MS谱图；

附图4为发明实施例1中1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的气相色谱图；

附图5为发明实施例14单体冷冻干燥前聚合所得聚合物胶块；

附图6为发明实施例14单体冷冻干燥后聚合所得聚合物胶块。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中的，浓度及含量百分比均为质量百分比。

制备用于合成聚合物驱油剂的功能单体的化学反应式为：

式中，R₁为-H或-CH₃，R₂为-CH₃或-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂。

作为实验室制备用于合成聚合物驱油剂的功能单体，具体步骤如下：

(1)向500ml三口烧瓶中依次加入一定量的二氯甲烷和酰氯，采用立式搅拌器，在150rpm的速率下，搅拌至充分混合溶解；

(2)控制体系温度在0～10℃，使用恒压滴液漏斗，逐滴加入一定量的哌嗪衍生物；

(3)待哌嗪衍生物滴加完毕后，缓慢升高体系温度至20～40℃，在150rpm的搅拌速率下，继续反应1～6h；

(4)反应完成后，先加入去离子水，随后再加入NaOH溶液将反应液pH值调至8～14，将立式搅拌器速率调为300rpm，剧烈搅拌5min；

(5)加入2～5倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，收集有机相并加入干燥剂干燥8-16h；

(6)利用砂芯漏斗分离含二氯甲烷的有机相，并利用旋转蒸发仪在40～50℃除去有机溶剂，得到产物并计算产率；

二氯甲烷用量为250ml。

酰氯是丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的一种，用量为0.6mol。

哌嗪衍生物是N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪或N-丙基哌嗪或N-异丙基哌嗪中的一种，用量为0.5mol。

NaOH溶液的浓度为10％～13％。

干燥剂是无水Na₂SO₄或无水MgSO₄中的一种。

实施例1(10L的大生产反应)

本实施例中，R₁为-H，对应的酰氯是丙烯酰氯；R₂为-CH₃，对应的哌嗪衍生物是N-甲基哌嗪。本实施例的具体实施步骤如下：

(1)向10L反应釜中依次加入5L二氯甲烷和1.1kg丙烯酰氯(12mol)。在5℃下，采用恒压滴液漏斗缓慢加入1kg的N-甲基哌嗪(10mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应10h；在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解度低造成的。

(3)反应完成后，加入1L去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到12。然后再加入3倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入大量的无水Na₂SO₄干燥14h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度91％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备(宁波新芝Scientz-10N台式冷冻干燥机)进行干燥。所得产品纯度，计算功能单体产率为93.3％，纯度为99％。

本实施例制备的功能单体为1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮，其结构表征如下：

IR谱图：图1是1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的红外光谱图，图中2950和2800cm^-1的峰归属于双键上的C-H伸缩振动，1641cm^-1的峰归属于羰基的振动，1450cm^-1的峰归属于C-H的弯曲振动，1250和1140cm^-1的峰归属于C-C振动。由红外谱图可知，该样品中含有烷烃结构和羰基结构等。

¹H NMR谱图：图2是1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的核磁共振氢谱图，图中5.0-6.5ppm之间的三组峰分别是双键上的三个质子的峰，3.2ppm的双重峰是哌嗪结构中靠近羰基的CH₂的质子峰，而2.0ppm的双重峰是哌嗪结构中靠近NCH₃的CH₂的质子峰，1.9ppm的单峰是NCH₃的质子峰。核磁共振氢谱图表明，该产物的分子结构与理论结构完全一致。

MS谱图：图3是1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的质谱图，图中155.08是1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮结合一个H⁺后的质量，而177.08是1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮结合一个Na⁺后的质量。结合上述红外谱图、核磁谱图和质谱谱图，可推断出已经成功制备了1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮。

气相色谱图：图4是1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的气相色谱图，保留时间为17.0min的峰为1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的峰，除此之外还有少量的杂质，根据峰的积分面积计算，样品中1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的纯度为99％。

实施例2

本实施例中，R₁为-CH₃，对应的酰氯是甲基丙烯酰氯；R₂为-CH₃，对应的哌嗪衍生物是N-甲基哌嗪。本实施例的具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和62.72g甲基丙烯酰氯(0.6mol)。在0℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入50g的N-甲基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应6h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到14。然后再加入4倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥12h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度92％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备干燥。计算功能单体产率为89％，纯度为98.5％

实施例3

本实施例中，R₁为-H，对应的酰氯是丙烯酰氯；R₂为-CH₂CH₃，对应的哌嗪衍生物是N-乙基哌嗪。本实施例的具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和54.3g丙烯酰氯(0.6mol)。在0℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入57.1g的N-乙基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应1h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到8。然后再加入3倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥14h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度91.5％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备干燥。计算功能单体产率为91.5％，纯度98.5％。

实施例4

本实施例中，R₁为-CH₃，对应的酰氯是甲基丙烯酰氯；R₂为-CH₂CH₃，对应的哌嗪衍生物是N-乙基哌嗪。本实施例的具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和62.72g甲基丙烯酰氯(0.6mol)。在5℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入57.1g的N-乙基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应6h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到11。然后再加入4倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥12h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在50℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度93％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备干燥。计算功能单体产率为93％，纯度99％。

实施例5

本实施例中，R₁为-H，对应的酰氯是丙烯酰氯；R₂为-CH₂CH₂CH₃，对应的哌嗪衍生物是N-丙基哌嗪。本实施例的具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和54.3g丙烯酰氯(0.6mol)。在3℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入64.11g的N-丙基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应3h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到10。然后再加入4倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥8h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度91％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备干燥。计算功能单体产率为91％，纯度99％。

实施例6

本实施例中，R₁为-CH₃，对应的酰氯是甲基丙烯酰氯；R₂为-CH₂CH₂CH₃，对应的哌嗪衍生物是N-丙基哌嗪。具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和62.72g甲基丙烯酰氯(0.6mol)。在0℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入64.11g的N-丙基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应6h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到12。然后再加入2倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥10h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度92％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备干燥。计算功能单体产率为90％，纯度97.5％。

实施例7

本实施例中，R₁为-H，对应的酰氯是丙烯酰氯；R₂为-CH(CH₃)₂，对应的哌嗪衍生物是N-异丙基哌嗪。本实施例的具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和54.3g丙烯酰氯(0.6mol)。在1℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入64.11g的N-异丙基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应5h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到9。然后再加入4倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥8h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在45℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度92％。将所述粗产品采用冷冻干燥设备干燥。计算功能单体产率为93％，纯度98％。

实施例8

本实施例中，R₁为-CH₃，对应的酰氯是甲基丙烯酰氯；R₂为-CH(CH₃)₂，对应的哌嗪衍生物是N-异丙基哌嗪。具体实施步骤如下：

(1)向500mL三口烧瓶中依次加入250mL二氯甲烷和62.72g甲基丙烯酰氯(0.6mol)。在5℃下，用恒压滴液漏斗逐滴加入64.11g的N-异丙基哌嗪(0.5mol)。

(2)滴加完成后，缓慢升温至室温，并继续反应4h。在滴加过程中，会逐渐产生黄色絮状不溶物，这是由于反应副产物HCl与功能单体形成盐酸盐后在二氯甲烷中溶解低造成的。

(3)反应完成后，加入50mL去离子水，随后再加入饱和NaOH溶液并剧烈搅拌，直至反应液pH值达到12。然后再加入3倍反应液体积的二氯甲烷进行萃取，分液漏斗分液并收集含二氯甲烷有机相，并加入无水Na₂SO₄干燥14h。

(4)用砂芯漏斗抽滤、分离有机相中的固体，并收集含二氯甲烷的有机相，再用旋转蒸发仪在40℃左右除去二氯甲烷，即得黄色油状粗产物，纯度90％。最后利用柱层析纯化后，计算功能单体产率为93.4％，纯度98.2％。

对比例1

采用文献方法合成。计算得到功能单体产率为86％，纯度为90％。

对比例2

按照对比例1的方法，将合成的投料放大100倍。计算得到产率为81％，纯度为85％。

实施例9～实施13

调整步骤(2)中的pH值为表1所示，控制丙烯酰氯/N-甲基哌嗪摩尔比1.2:1，其余条件和步骤与实施例1相同。反应结束计算产率，结果如下表1为不同pH值下功能单体的产率。

表1

通过本申请发明人研究发现：在pH<12时，产物易溶于水中，后续萃取步骤中较难将产品萃取出来；在pH>12时，由于产物在强碱下易分解，导致产率降低。然而，对比例并未对pH值进行控制，而是直接加入饱和氢氧化钠(可以说对比例并没有意识到pH值可能会对产率有影响)，所得的产品产率仅为86％。

实施例14

将实施例1-8冷冻干燥前与后得到的功能单体与丙烯酰胺在相同的反应条件下进行聚合反应，反应条件：丙烯酰胺/功能单体＝10:0.2(g/g)，聚合温度40℃，反应时间10h。冷冻干燥前的功能单体与丙烯酰胺制备的聚合物的性能见表2；冷冻干燥后的功能单体与丙烯酰胺制备的聚合物的性能见表3：

表2

表3

功能单体冷冻干燥前与后聚合所得聚合物胶块分别见图5和图6所示，未经冷冻干燥的功能单体聚合后所得胶块较软，说明聚合物分子量较低，而经过冷冻干燥后的单体聚合后所得胶块较硬，说明聚合物分子量显著增大。说明通过冷冻干燥，可进一步提高产物纯度，同时可以使单体与丙烯酰胺的聚合更加容易，所得聚合物分子量更高，用作聚合物驱油剂时可减少用量，达到相同黏度所需的浓度更小，从而降低成本。

实施例15

按照实施例1中的方法，改变反应温度，反应时间，纯度结果见下表4为不同反应温度与时间条件下功能单体的产率：

表4

以上结果说明：采用本发明所述方法，在室温下反应可顺利进行，所需时间更短，产物的纯度更高；而低温下所需反应时间更长，产物的纯度较低。这可能是低温下反应时间过长，副反应产生杂质增多的缘故。同时，室温下的制备反应，可降低温度条件控制的难度，更适于实际生产。

实施例16

本实施例中，将酰氯向哌嗪中滴加，其余步骤与实施例1相同，所得产品产率和纯度分别为86％，89％。

说明本发明所述方法通过改变滴加顺序，提高了产率和纯度，取得了超预期的效果。