阅读说明：本技术 一种环氧氯丙烷的制备方法 (Preparation method of epichlorohydrin ) 是由 纪红兵 周贤太 于海洋 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种环氧氯丙烷的制备方法。该方法以氯丙烯为原料,以氧气为氧化剂,加入一定量的有机溶剂和助剂,以金属卟啉化合物为催化剂,控制反应温度为30～180℃,反应压力为0.2～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧氯丙烷。本发明具有反应条件温和、催化效果好、工艺简单、环氧氯丙烷选择性高等优点。(The invention discloses a preparation method of epichlorohydrin. The method comprises the steps of taking chloropropene as a raw material, taking oxygen as an oxidant, adding a certain amount of organic solvent and auxiliary agent, taking a metalloporphyrin compound as a catalyst, and carrying out catalytic reaction under the conditions that the reaction temperature is controlled to be 30-180 ℃ and the reaction pressure is 0.2-3.0 MPa to obtain the epichlorohydrin. The invention has the advantages of mild reaction conditions, good catalytic effect, simple process, high selectivity of epoxy chloropropane and the like.)

一种环氧氯丙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧氯丙烷的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。环氧氯丙烷分子结构中含有环氧基团和氯，能够在碱的作用下水解产生甘油，与双酚A反应生成环氧树脂，所以环氧氯丙烷可用于生成甘油环氧树脂等化工产品；也可用于制备氯醇橡胶，表面活性剂等；环氧树脂是环氧氯丙烷最主要的下游产物，约占环氧氯丙烷产量的90％，所以环氧氯丙烷的需求量受环氧树脂影响很大，自从2008年金融危机爆发以来环氧树脂销售市场不容乐观，但是环氧树脂在高性能领域应用的开发并未停止脚步，如环氧各向异性导电胶、船舶专用涂料、设备管道涂料、交通复合材料及3D打印材料等，随着近几年来全球经济复苏环氧树脂的需求也不断增加，市场对环氧氯丙烷的需求也不断增加。

目前，工业上生产环氧氯丙烷的主要方法是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高温氯化法最早是由Shell公司开发成功经过几十年的工业生产生产工艺十分成熟，工艺流程主要是将丙烯与氯气混合高温反应生成氯丙烯，氯丙烯继续与次氯酸化合生成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷工艺流程，该法生产的环氧氯丙烷占世界产能的90％以上，但是丙烯高温氯化法存在在反应过程中需要能耗大，原料氯气对设备腐蚀严重，氯化物废水量大处理困难等问题，随着我国发展需要，环境要求更为严格，环氧氯丙烷生产方法急需更新换代。

醋酸乙烯酯法是由前苏联科学院与日本昭和电工分别开发的生产工艺，主要包括丙烯与乙酸反应生成醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯水解反应生成烯丙醇、烯丙醇与氯气反应生成二氯丙醇以及二氯丙醇碱性条件下的皂化反应生成环氧氯丙烷四个反应单元，反应过程中不要求特别高的高温条件降低了能耗要求，并且开发了丙烯醇的氧化加成体系，但是反应单元多，工艺流程长催化剂寿命短，投资费用相对较高。

甘油法制备环氧氯丙烷早在1854年Berthelot用盐酸处理粗甘油，再经过碱液水解时发现了环氧氯丙烷，国内在上世纪50年代王蔭培将生产一氯醋酸中所产生的HCl气体，通入甘油，反应生成二氯丙醇，再经过皂化作用制得环氧氯丙烷，但是由于当时甘油的价格昂贵用于制备环氧氯丙烷并不合适所以并没有进一步的发展，然而随着生物柴油技术的发展作为副产物的甘油开始大量产出，甘油价格降低使得甘油法制备环氧氯丙烷的工艺再次兴起；甘油法主要工艺流程仅包括甘油氯醇化与二氯丙醇皂化两步，反应条件温和，并且避免了氯气的使用，然而缺点也很明显环氧氯丙烷的生产受甘油价格影响极大。

由于共氧化法生产环氧丙烷取得成功所以给科学家们很大启发，深入研究以氯丙烯作为原料直接进行环氧化工艺方法，在研究的这些工艺方法中以过氧化氢为氧源，氯丙烯为原料直接环氧化效果最好，但是以过氧化氢作为氧源的工艺存在价格、安全等问题，因此以氧气或空气作为氧源制备环氧氯丙烷的方法具有重要的应用前景。

金属卟啉配合物是模拟细胞色素P450单加氧酶得到化合物，能有效的活化氧气，能在温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。中国专利CN101070310公开了一种金属卟啉催化C₆-C₁₈长链端烯环氧化制备环氧化物的方法，该方法以氧气或者空气为氧源，长链端烯为反应物得到一系列高转化率高选择性的实验效果，然而对于卤代烯烃氧化效果并无明显的催化效果。

因此，开发一种以氯丙烯为原料，氧气或空气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选择性高的环氧氯丙烷制备工艺将具有十分重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种直接催化氯丙烯空气环氧化制备环氧氯丙烷的方法。

为了实现上述目的，所采用的技术方案是：

一种环氧氯丙烷的制备方法，以氯丙烯为原料，以空气为氧化剂，加入有机液体溶剂，加入助剂，以具有通式(I)结构的单核金属卟啉、通式(II)的单核金属卟啉或者通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制反应温度在30～180℃，反应压力为0.2MPa～3.0MPa的条件下进行催化反应得到环氧氯丙烷，氯丙烯与助剂的摩尔比为1:0.05～10:1，

通式(I)中的M₁是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Cu、Sn、Pt；通式(II)中的M₂是过渡金属原子Fe、Co、Mn、Sn、Pt、Ru、Rh，X₁是氯或羰基；通式(III)中的M₃是过渡金属原子Fe或者Mn，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；所述助剂选自苯甲醛、异丙苯、糠醛、异丁醛、环己烯、乙酰丙酮、异戊二烯中的至少一种。

在上述环氧丙烷的制备方法中，优选的氯丙烯与助剂的摩尔比为1:0.5～1:5，优选的反应温度为40～100℃，优选的压力为0.5～2.0MPa。

在上述环氧丙烷的制备方法中，所述的有机液体溶剂优选为乙腈、乙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、***、吡啶、甲醇中至少一种。

本发明以金属卟啉为催化剂，将催化剂均匀溶解在溶剂中，加入助剂，使氯丙烯和氧气在催化剂的作用下进行催化反应制得环氧氯丙烷。加入助剂目的是使体系容易产生自由基，可使氧气更易被活化，从而可以加快氯丙烯环氧化速率以及提高环氧氯丙烷的选择性。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用的是氯丙烯与氧气直接环氧化的方法来制备环氧氯丙烷，避免使用丙烯高温氯化法，醋酸丙烯酯法带来的环境污染大、工艺流程长等缺点。

2、本发明技术所制得的环氧氯丙烷选择性高，反应简单、易行，产物容易分离。

3、本发明使用了与生物酶类似结构金属卟啉化合物作催化剂，反应条件温和，降低了生产过程的能耗，同时安全性也得到了提高。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

在30mL含有浓度为2×10^-4mol/L具有通式(I)结构的金属卟啉(M₁＝Fe,R₃＝Cl,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)对氯四苯基铁卟啉的乙腈溶液中，加入0.001mol苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入空气至0.5MPa，在温度为100℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为75％，环氧氯丙烷选择性为93％。

实施例2：

在30mL含有浓度为2×10^-5mol/L具有通式(I)结构的金属卟啉(M₁＝Co,R₃＝NO₂,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)对硝基四苯基钴卟啉的乙醇溶液中，加入0.02mol的异丁醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至0.2MPa，在温度为90℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为71％，环氧氯丙烷选择性为96％。

实施例3：

在30mL含有浓度为2×10^-3mol/L具有通式(I)结构的金属卟啉(M₁＝Mn,R₃＝Cl,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)对氯四苯基锰卟啉的乙酸丁酯溶液中，加入0.04mol的异丙苯，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为180℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为75％，环氧氯丙烷选择性为94％。

实施例4：

在30mL含有浓度为2×10^-2mol/L具有通式(I)结构的金属卟啉(M₁＝Sn,R₃＝CH₃,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)对甲基四苯基锡卟啉的乙酸乙酯溶液中，加入0.06mol的苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为150℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为77％，环氧氯丙烷选择性为99％。

实施例5：

在30mL含有浓度为2×10^-4mol/L具有通式(I)结构的金属卟啉(M₁＝Pt,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H)四苯基铂卟啉的四氢呋喃溶液中，加入0.08mol异戊二烯，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.5MPa，在温度为80℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为76％，环氧氯丙烷选择性为95％。

实施例6：

在30mL含有浓度为1×10^-4mol/L具有通式(I)结构的金属卟啉(M₁＝Cu,R₃＝NO₂,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H)对硝基四苯基铜卟啉的***溶液中，加入0.1mol异丙苯，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为70℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为71％，环氧氯丙烷选择性为94％。

实施例7：

在30mL含有浓度为2×10^-5mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Sn,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H,X₁＝Cl)氯化四苯基锡卟啉的吡啶溶液中，加入0.12mol糠醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为130℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为79％，环氧氯丙烷选择性为97％。

实施例8：

在30mL含有浓度为2×10^-6mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Rh,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H,X₁＝Cl)氯化四苯基铑卟啉的甲醇溶液中，加入0.14mol异丁醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为30℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为68％，环氧氯丙烷选择性为91％。

实施例9：

在30mL浓度含有浓度为1×10^-4mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Ru,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H,X₁＝CO)羰基化四苯基钌卟啉的四氢呋喃溶液中，加入0.04mol苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为70℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为77％，环氧氯丙烷选择性为99％。

实施例10：

在30mL含有浓度为2×10^-4mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Co,R₃＝HSO₃,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H,X₁＝Cl)氯化对磺酸基四苯基钴的乙腈溶液中，加入0.18mol环己烯，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为120℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为81％，环氧氯丙烷选择性为93％。

实施例11：

在30mL含有浓度为1×10^-3mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Fe,R₃＝OCH₃,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H,X₁＝Cl)氯化对甲氧基四苯基铁卟啉的四氢呋喃溶液中，加入0.2mol乙酰丙酮，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为120℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为81％，环氧氯丙烷选择性为94％。

实施例12：

在30mL含有浓度为1×10^-2mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Cu,R₃＝OH,R₁＝R₂＝R₄＝R₅＝H,X₁＝Cl)氯化对羟基四苯基铜卟啉的乙腈溶液中，加入0.18mol苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至2.0MPa，在温度为60℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为76％，环氧氯丙烷选择性为93％。

实施例13：

在30mL含有浓度为2×10^-5mol/L具有通式(Ⅱ)结构的金属卟啉(M₂＝Pt,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H,X₁＝Cl)氯化四苯基铂卟啉的乙酸丁酯溶液中，加入0.04mol苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至2.5MPa，在温度为50℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为74％，环氧氯丙烷选择性为97％。

实施例14：

在30mL含有浓度为2×10^-3mol/L具有通式(Ⅲ)结构的金属卟啉(M₃＝Fe,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H)μ-氧-双核铁卟啉的乙酸丁酯溶液中,加入0.04mol苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至1.0MPa，在温度为110℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为71％，环氧氯丙烷选择性为98％。

实施例15：

在30mL含有浓度为2×10^-4mol/L具有通式(Ⅲ)结构的金属卟啉(M₃＝Fe,R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H)μ-氧-双核锰卟啉的乙腈溶液中，加入0.01mol苯甲醛，0.02mol氯丙烯，充入氧气至3.0MPa，在温度为40℃下进行搅拌反应，经气相色谱分析，氯丙烯的转化率为75％，环氧氯丙烷选择性为92％。