阅读说明：本技术 一种化合物及其应用 (Compound and application thereof ) 是由 邢其锋 李之洋 黄鑫鑫 高月 于 2018-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明保护一种新型化合物及其应用,所述化合物如下述式(1)所示：<Image he="360" wi="700" file="DDA0001740404470000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中：A代表与母核并环连接的基团,选自C<Sub>3</Sub>-C<Sub>30</Sub>的杂环芳基；Y<Sub>1</Sub>-Y<Sub>8</Sub>选自C或者N；X选自O、S、NR、或CR’R”中的一种；上述R、R’和R”分别独立选自C<Sub>1</Sub>-C<Sub>10</Sub>的烷基、取代或未取代的C<Sub>6</Sub>-C<Sub>30</Sub>的芳基、取代或未取代的C<Sub>3</Sub>-C<Sub>30</Sub>的杂环芳基中的一种；Ar选自取代或未取代的C<Sub>6</Sub>-C<Sub>30</Sub>的芳基、取代或未取代的C<Sub>3</Sub>-C<Sub>30</Sub>的杂环芳基中的一种；R<Sup>1</Sup>、R<Sup>2</Sup>和R<Sup>3</Sup>分别独立选自H、C<Sub>1</Sub>-C<Sub>10</Sub>的烷基、取代或未取代的C<Sub>6</Sub>-C<Sub>30</Sub>芳基、取代或未取代的C<Sub>3</Sub>-C<Sub>30</Sub>杂环芳基中的一种；m和n分别独立选自0-4整数,p选自0-2的整数。本发明的化合物作为OLED器件中的发光材料时,表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。(The invention protects a novel compound, the use thereof, and the use thereofThe compound is represented by the following formula (1): wherein: a represents a group which is linked to the mother nucleus and is selected from C 3 ‑C 30 The heterocyclic aryl group of (a); y is 1 ‑Y 8 Selected from C or N; x is selected from O, S, NR or CR 'R'; r, R 'and R' are each independently selected from C 1 ‑C 10 Alkyl, substituted or unsubstituted C 6 ‑C 30 Aryl, substituted or unsubstituted C 3 ‑C 30 One of the heterocyclic aryl groups of (a); ar is selected from substituted or unsubstituted C 6 ‑C 30 Aryl, substituted or unsubstituted C 3 ‑C 30 One of the heterocyclic aryl groups of (a); r 1 、R 2 And R 3 Each independently selected from H, C 1 ‑C 10 Alkyl, substituted or unsubstituted C 6 ‑C 30 Aryl, substituted or unsubstituted C 3 ‑C 30 One of heterocyclic aryl; m and n are independently selected from integers of 0-4, and p is selected from integers of 0-2. The compound of the present invention shows excellent device performance and stability when used as a light emitting material in an OLED device. The invention also protects the organic electroluminescent device adopting the compound with the general formula.)

一种化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种新型通式化合物，其可以用作有机电致发光器件的发光层主体材料或者电子传输材料，本发明还涉及采用该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

自从华裔科学家邓青云教授首次报道了有机化合物的电致发光现象后，有机电致发光二极管(OLEDs)具有自发光、高对比度、低功耗等诸多优点而引起了广泛关注。

目前，在显示与照明领域的有机电致发光器件结构中，一般都采用蓝色荧光搭配红、绿色磷光材料使用。常见电致发光器件的发光层主要采用主客体掺杂方式来调节其光色、亮度与效率，进而改善器件性能。

有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。

随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。目前在磷光主体的使用过程中，采用双极性材料或者是双主体材料搭配的形式来解决单主体材料载流子不平衡的问题。双极性材料是在一个化合物中实现电子和空穴的共同传输，分子结构较复杂；双主体材料是使用两种材料搭配使用来实现发光层中电子和空穴的传输与结合，其中一种材料作为电子型材料，另外一种材料作为空穴型材料，电子和空穴经过两种材料的传导后，在界面处结合，两种材料来源更加广泛，可以采取不同材料的组合方式来实现更好的器件性能。现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中电子传输能力较弱、载流子传输不均衡的问题，提出一种电子传输能力良好的新型通式化合物，同时提供一种采用此类新型化合物的有机电致发光器件。

本发明的化合物由如下通式(1)表示：

式(1)中：

A代表与母核并环连接的基团，选自C₃-C₃₀的杂环芳基；

Y₁-Y₈选自C或者N；X选自O、S、NR、或CR’R”中的一种；

上述R、R’和R”分别独立选自C₁-C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基中的一种；

Ar选自取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基中的一种；

R¹、R²和R³分别独立选自H、C₁-C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂环芳基中的一种；R¹、R²和R³各自独立地可与其相连接的母核结构连接成环；

m和n分别独立选自0-4整数，p选自0-2的整数。

具体说，当m取2、3或4时，任意相邻的两个R¹可以共同与同它们键连的碳原子一起形成环结构；当n取2、3或4时，任意相邻的两个R²可以共同与同它们键连的碳原子一起形成环结构；当p取2、3或4时，任意相邻的两个R³可以共同与同它们键连的碳原子一起形成环结构，上述所形成的环结构可以为环烷基结构、芳基结构或杂芳基结构。

具体说，当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C₁-C₁₀的烷基或环烷基、C₂-C₁₀烯基、C₁-C₆的烷氧基或硫代烷氧基基团、C₆-C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基团、C₃-C₃₀的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团。

具体说，当定义上述R¹、R²、R³和Ar分别独立选自芳基时，是指选自具有一定数目环骨架碳原子的芳族环系，包括单环结构取代基团例如苯基等，也包括共价连接结构的芳环取代基团例如联苯基、三联苯基等。

具体说，当定义上述R¹、R²、R³和A、Ar分别独立选自杂环芳基团时是指包含一个或多个选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P的杂原子且具有环碳原子的单环或稠环芳基。

进一步的，式(1)中的A优选自下面化学式(2-1)至(2-5)中的一种：

其中，Y₉-Y₃₆选自CR’或者N，R’与在通式(1)中的定义相同；

再进一步的，其中：Y₉-Y₁₄中至少一个为N，Y₁₅-Y₂₀中至少一个为N，Y₂₁-Y₂₈中至少一个为N，Y₂₉-Y₃₆中至少一个为N；

*表述键合的位置。

再进一步的，式(1)优选为下述式(3-1)至(3-2)的结构化合物：

式(3-1)和式(3-2)中：Y₁-Y₈、X、Ar、R¹、R²、R³以及m、n和p的定义均与在通式(1)中的定义相同。

更进一步优选的，上述通式(1)、通式(3-1)和式(3-2)中，Y₅-Y₈中至少有一个为N，Y₁-Y₄中至少有一个为N。

再进一步的，上述通式(1)、通式(3-1)和式(3-2)中，Ar优选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、咔唑基、氮杂咔唑基、蒽基、荧蒽基中的一种基团。

进一步的，本发明的通式(1)中，可以优选出下述具体结构化合物：A1-A71，这些化合物仅为代表性的。

作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种如上所述的化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的化合物优选用于有机电致发光器件中的发光主体材料。

作为本发明的又一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和***在所述第一电极和第二电极之间的若干有机层，所述有机层中含有如下述通式(1)表示的化合物：

式(1)中：

A代表与母核并环连接的基团，选自C₃-C₃₀的杂环芳基；

Y₁-Y₈选自C或者N；X选自O、S、NR、或CR’R”中的一种；

上述R、R’和R”分别独立选自C₁-C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基中的一种；

Ar选自取代或未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基中的一种；

R¹、R²和R³分别独立选自H、C₁-C₁₀的烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的C₃-C₃₀杂环芳基中的一种；R¹、R²和R³各自独立地可与相连接的母核结构连接成环；

m和n分别独立选自0-4整数，p选自0-2的整数。具体说，当m取2、3或4时，任意相邻的两个R¹可以共同与同它们键连的碳原子一起形成环结构；当n取2、3或4时，任意相邻的两个R²可以共同与同它们键连的碳原子一起形成环结构；当p取2、3或4时，任意相邻的两个R³可以共同与同它们键连的碳原子一起形成环结构，上述所形成的环结构可以为环烷基结构、芳基结构或杂芳基结构。

具体说，当上述基团存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、C₁-C₁₀的烷基或环烷基、C₂-C₁₀烯基、C₁-C₆的烷氧基或硫代烷氧基基团、C₆-C₃₀的单环芳烃或稠环芳烃基团、C₃-C₃₀的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团。

进一步的，上述本发明的有机电致发光器件中有机层所含有的通式(1)的化合物可以优选为下述式(3-1)至(3-2)的结构化合物：

式(3-1)和式(3-2)中：Y₁-Y₈、X、Ar、R¹、R²、R³以及m、n和p的定义均与在通式(1)中的定义相同。

研究发现，本发明的上述通式化合物成膜性好，适合用作发光主体材料。其原理尚不明确，据推测可能是以下原因：

本发明的这类通式化合物具有氮杂多环共轭特性的稠合芳香环的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性；有利于分子间的固态堆积，提高材料的寿命；氮杂稠环其三线态能级较高，有利于发光层激子向染料的跃迁，提高发光效率。

本发明的稠合杂环化合物由于大共轭片段的存在，能够有效提高HOMO值，有利于空穴的注入，提高空穴的注入效率，实现很好的降低电压的效果。大共轭体系使得电荷在体系中的传递更加有效，提高了电荷的跃迁速率。当稠杂环的片段连接吸电基团时，实现了电子在分子内部的自由传递，能够在发光层主体应用中，可以提高激子利用率；当稠杂环片段的取代基团变为供电基团时，能够作为空穴型材料作为双主体材料应用于器件中，可以提高发光效率。

具体说，所述通式(1)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。

另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、无水硫酸镁、咔唑、苯并咪唑等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。

本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和赛默飞有机元素分析仪。

下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。

代表性合成路径：

通过替换不同的底物₂可以获得不同的目标化合物。需要说明的是，上述合成方法中使用C-N和C-C偶联，但是并不限于该偶联方法，本领域技术人员也可以选取其他方法，但不限定于这些方法，都可以根据需要选择。

更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。

合成例1：化合物A1的合成

反应瓶中，加入3-氯-2-氨基喹啉17.8g(100mmol)，4-溴-二苯并噻吩26.3g(100mmol)，

Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)，三叔丁基膦2ml，甲苯1500ml、叔丁醇钠43.3g(314mmol)，100℃反应8h。反应完毕，停反应。冷却至室温，水洗，有机相浓缩，柱层析，得到M1。

N₂保护，加入36g(100mmol)M1，加入Pd(OAc)(2mmol)，三环己基膦(2mmol)，碳酸钾43.3g(314mmol)，1000ml DME，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。

反应瓶中，加入M232.4g(100mmol)，2-氯-4,6-二苯基三嗪16.5g(110mmol)，Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol，0.5％)，甲苯1500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到A1。

¹H NMR(CDCl3,400MHz)8.67(s,1H),8.45(s,1H),8.36(s,2H),8.12(s,2H),7.86(s,1H),7.80(s,1H),7.75(d,J＝12.0Hz,2H),7.63–7.47(m,8H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H).

合成例2：

反应瓶中，加入6-硝基-7-溴喹啉25.2g(100mmol)，1-硼酸-N-苯基咔唑28.7g(100mmol)，Pd(Pph3)40.9g(0.785mmol，0.5％)，，甲苯1500ml、乙醇500ml、水500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，80℃反应8h。反应完毕，停反应。冷却至室温，水洗，有机相浓缩，柱层析，得到M1。

N₂保护，加入41.5g(100mmol)M1，加入三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。

反应瓶中，加入M238.3g(100mmol)，2-溴萘20g(110mmol)，Pd2(dba)3 0.9g(0.785mmol，0.5％)，三叔丁基膦(5ml)，甲苯1500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到A18。

¹H NMR(CDCl3,400MHz)8.90(s,1H),8.55(s,1H),8.39(s,1H),8.21(s,1H),8.10(s,1H),8.03(s,3H),7.83(s,1H),7.57(m,9H),7.38(d,J＝12.0Hz,2H),7.13(d,J＝10.0Hz,2H),7.00(s,1H).

合成例3：

反应瓶中，加入7-硝基-8-溴喹啉25.2g(100mmol)，1-硼酸-N-苯基咔唑28.7g(100mmol)，Pd(Pph3)4 0.9g(0.785mmol，0.5％)，，甲苯1500ml、乙醇500ml、水500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，80℃反应8h。反应完毕，停反应。冷却至室温，水洗，有机相浓缩，柱层析，得到M1。

N₂保护，加入41.5g(100mmol)M1，加入三苯基膦(100mmol)，1000ml邻二氯苯，加热回流，反应12h,反应完毕，蒸除溶剂，硅胶柱层析，得到M2中间体。

反应瓶中，加入M238.3g(100mmol)，2-氯-4-苯基喹唑啉20g(110mmol)，Pd2(dba)30.9g(0.785mmol，0.5％)，三叔丁基膦(5ml)，甲苯1500ml,碳酸钾43.3g(314mmol)，100℃反应3.5h。反应完毕，停反应。冷却至室温，过滤，所得到的固体通过甲苯中重结晶纯化，得到A59。

¹H NMR(CDCl3,400MHz)8.80(s,1H),8.55(s,1H),8.45(s,1H),8.13(s,1H),8.08(d,J＝8.4Hz,2H),8.26–7.74(m,6H),8.26–7.19(m,19H),7.19–6.89(m,3H).

器件实施例

实施方式

有机发光二极管包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料，第一电极和第二电极之间包括空穴传输层、发光层、电子传输层。

基板使用有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。

第一电极材料可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT等有机导电材料，及上述材料的多层结构。

第二电极可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物

空穴传输层可以但不限于以下所罗列的HT1-HT31的一种或多种的组合。

红色磷光主体可以但不限于以下所罗列的RH1-RH31的一种或多种的组合。

红色磷光掺杂剂可以但不限于以下所罗列的RPD1-RPD29的一种或多种的组合物。

电子传输层可以但不限于以下所罗列的ET1-ET57的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与第二电极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。

LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li₂O,Cs₂CO₃,BaO,Na,Li,Ca。

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有第一电极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述第一电极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀HT-5作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料R-1蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率3％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET42，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的第二电极。

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m²时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m²的时间，单位为小时。

按照上述的步骤方法制备以下各个实施例的OLED器件，具体每个实施例中的器件具有以下结构：

对比实施例1：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/R-1:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比实施例2：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/R-2:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例1：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A1:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例2：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A13:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例3：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A24:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例4：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A30:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例5：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/A54:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

对比实施例3：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/RH-16:50％R-3:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例6：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/RH-16:50％A18:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例7：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/RH-16:50％A34:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

实施例8：

ITO(150nm)/HT-11(10nm)/HT-5(80nm)/RH-16:50％A40:3％RPD-1(30nm)/ET42(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)

有机电致发光器件性能见下表1：

表1：

由上述表1中的数据可以看到：

通过实施例1-5与对比例1、2的比较可见，本发明合成的化合物在OLED器件中用做发光主体材料时，电流效率要高于采用现有技术材料所制备的器件的效率，同时电压和寿命性能也有优势。

通过实施例6-8和对比例3的对比可见，采用本发明化合物搭配磷光主体材料作为双主体材料时，所制备器件的电流效率也大大高于采用现有技术材料作为发光双主体材料时所制备的器件的效率，同时电压和寿命性能也有明显优势。

以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的发光材料。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。