阅读说明：本技术 一种内应力可视化的半互穿网络型形状记忆复合物及其制备方法 (Internal stress visualized semi-interpenetrating network type shape memory compound and preparation method thereof ) 是由 王倡春 荆佳杰 李恒 张珂 李书航 侍楠 王倩楠 胡思凡 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种内应力可视化的新型水驱动半互穿网络形状记忆材料及其制备方法。该材料由聚乙二醇与聚丙烯酸组成的具有形状记忆功能的复合材料。当该材料在外力下变形(弯曲、扭曲等)、撤销外力后,材料因自身弹性,回复原始形状；但当材料吸水后,材料在外力作用后产生的内应力的作用下,产生形变(称为内应力赋形,材料处于临时形状),当烘干后,材料回复原始形状。该材料在吸水后,材料会根据所受外力自动产生弯曲或扭曲形变；使内应力可视化。该材料原料价廉、制备简单,易于大批量生产。(The invention discloses a novel internal stress visualized water-driven semi-interpenetrating network shape memory material and a preparation method thereof. The material is a composite material with a shape memory function, which is composed of polyethylene glycol and polyacrylic acid. When the material is deformed (bent, twisted and the like) under external force and the external force is removed, the material returns to the original shape due to the elasticity of the material; however, after the material absorbs water, the material is deformed (called internal stress forming, the material is in a temporary shape) under the action of internal stress generated after the action of external force, and after being dried, the material returns to the original shape. After the material absorbs water, the material can automatically generate bending or twisting deformation according to the external force; internal stress is visualized. The material has the advantages of low cost of raw materials, simple preparation and easy mass production.)

一种内应力可视化的半互穿网络型形状记忆复合物及其制备 方法

技术领域

本发明涉及到高性能功能复合材料领域，尤其涉及一种内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是一类在一定的外界条件比如热、溶剂、湿度、力、pH值、磁场等因素的刺激下，能够回复材料初始形状的智能材料。形状记忆聚合物具有可变形量大、易于赋形，易于加工、质轻价廉等特点，而越来越受重视。近年来的快速发展，以及新兴产品的涌现，使得其应用领域涵盖日常生活的各个领域。

聚乙二醇(PEG)是一种水溶性聚合物，聚乙二醇广泛用于多种药物制剂，如注射剂、局部用制剂、眼用制剂、口服和直肠用制剂。当聚乙二醇的分子量大于4000时，对人体安全，其成品具备生理惰性、温和性、润滑性等。

丙烯酸(AA)是一种聚合速率非常快的乙烯类单体，它可与水、醇、醚和氯仿互溶，可由丙烯制备。丙烯酸是制备水溶性聚合物的重要原料之一，与淀粉接枝共聚可制得超强吸水剂。因聚丙烯酸凝胶具备大量的亲水基团，因而，丙烯酸被用于制备高吸水性树脂。

本发明将聚乙二醇(PEG)和丙烯酸(AA)混合，通过化学交联的方法制备了具有半互穿网络结构PAA/PEG复合物，随着丙烯酸使用量的增加，其形状记忆性能、弹性均不断提高。

内应力是指当外部载荷去掉以后，仍残存在物体内部的应力。其存在的原因是材料内部发生了不均匀的体积变化，现在市面上的检测方法主要有偏振光检测、温度骤变法检测、极性溶剂浸渍法等，但这些方法大多需要外部精密仪器来进行检测，有些还会对材料造成不可修复损坏。而该复合物能在不借助外部仪器且不破坏材料本身的条件下，在去离子水中较快地完成内应力显示。

参考文献：

[1]何继红，任杰，杨晓慈，陶丽，杨武.壳聚糖/聚乙二醇/聚丙烯酸复合水凝胶的制备及药物控制释放行为研究[J].化学研究与应用，2017，29(04)：446-452.

[2]刘彬彬，孙芳利，吴华平，杨秀树，饶瑾，Nayebare Kakwara Prosper，徐君庭.载药聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物网络在木材中的原位构建及其性能[J].林业科学，2016，52(11)： 134-141.

[3]李颖，张广成，邢建伟.湿敏形状记忆针织物的研究[J].功能高分子学报，2004，17(3)： 401-405，410.

[4]师文钊，邢建伟，刘瑾姝，等.聚乙二醇基形状记忆高分子材料研究进展[J].高分子材料科学与工程，2018，34(4)：152-158.

发明内容

为了制备内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆材料，本发明利用聚丙烯酸与聚乙二醇形成半互穿网状结构，使其成为具备一定结构强度的形状记忆复合物。聚乙二醇长链分子和聚丙烯酸网络除了以离子-偶极力结合外，还会通过氢键相连。因此，该复合物具备较好的水驱动形状记忆性能的同时，又拥有较好的韧性、内应力显示过程性能。该复合物制备原料价格低廉，来源广。

本发明所述的PEG/PAA复合物，利用PEG分子链遇水后会由盘曲状长链舒展开、失水后又会恢复原样，以及聚丙烯酸网络的溶胀效应使复合物具备形状记忆功能。

本发明所述的PEG/PAA复合物，其具备内应力显示功能是由于：该材料吸水后，在因外力作用产生的内应力的作用下，材料变形(内应力赋予的临时形态)，使内应力可视化。

本发明提供了一种内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物的制备方法，具体如下：

1)量取等体积的丙烯酸与蒸馏水，在烧杯中混合均匀；

2)向冰水冷却的丙烯酸溶液中缓慢加入适量的KOH，并不断搅拌散热，使丙烯酸的中和度达到80％；

3)待溶液冷却至室温后，加入0.02-0.04wt％交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，70℃水浴锅中保温5min；

4)再将33-50wt％PEG溶液加入丙烯酸溶液中，再加入0.45-0.50wt％过硫酸铵，开始搅拌；

5)当溶液开始变的粘稠时，将溶液倒入模具，70℃真空干燥箱烘干即可获得内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物。

本发明提供了通过前述方法制备的内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物的形状记忆过程、内应力显示过程以及相关的力学性能。

其中，形状记忆回复过程包含以下步骤：

1)长条状复合物在70℃下受力变形(如弯曲90°、扭曲90°或扭曲180°等)，形成临时形态；

2)当处于临时形态的样品吸水后，材料再次回复初始的平直状态。

内应力的显示过程包含以下步骤：

1)平直的长条状样品，在外力作用下发生变形(如：扭曲、弯曲等)并维持5秒；去除外力后，因弹性，样品回复平直状态；

2)将平直的样品置于水中，样品自动变形(如：扭曲形状、弯曲形状等)；

3)变形后的样品，烘干后，又变回初始的平直状态。

附图说明

图1是发明复合物的制备示意图

图2是发明复合物的微观结构示意图

图3是发明复合物(质量比为1∶5)扭曲180°形状记忆回复过程图

图4是发明复合物(质量比为1∶5)扭曲180°显示内应力过程图

图5是发明复合物(质量比为1∶6、1∶5、1∶3)应力应变曲线图

具体实施方式

为了更好理解本发明，下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1：

如图1所示的内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物(PEG/PAA样条)，其特征在于：以聚乙二醇和聚丙烯酸为主体，通过添加引发剂过硫酸铵和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，聚合得到内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物。

所述聚乙二醇10000纯度为分析纯，生产厂家为天津市巴斯夫化工有限公司。

所述丙烯酸纯度为化学纯，生产厂家为上海化学试剂采购供应五联化工厂。

一种内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物的制备方法，具体步骤如下：

1)量取15ml蒸馏水置于烧杯中，再取15ml丙烯酸，并将其缓慢倒入烧杯中；

2)称取9.333gKOH，将其缓慢加入丙烯酸溶液中，并将烧杯置于冰水浴中不断搅拌散热，中和度达到80％；

3)待冷却至室温后加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.008g，70℃水浴锅中保温5min；

4)将2.5gPEG10000溶于5ml蒸馏水中，加热搅拌至溶解。将PEG溶液加入到保温后的丙烯酸溶液中，同时加入过硫酸铵引发剂0.09g，开始搅拌；

5)当溶液开始变的粘稠时，将溶液倒入模具，70℃真空干燥箱烘干即可获得内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物(PEG∶PAA＝1∶6)。

1.形状记忆回复过程

1)长条状复合物在70℃下受力变形(如弯曲90°、扭曲90°或扭曲180°等)，形成临时形态；

2)当处于临时形态的样品吸水后，材料再次回复初始的平直状态。

2.内应力显示过程

1)平直的长条状样品，在外力作用下发生变形(如：扭曲、弯曲等)并维持5秒；去除外力后，因弹性，样品回复平直状态；

2)将平直的样品置于水中，样品自动变形(如：扭曲形状、弯曲形状等)；

3)变形后的样品，烘干后，又变回初始的平直状态。

3.不同形变的形状回复时间如表1所示

表1：(PEG∶PAA＝1∶6)复合物的形状记忆回复时间

该复合物内应力显示所用时间如表2所示

表2：(PEG∶PAA＝1∶6)复合物的内应力显示时间

该复合物的拉伸强度为1.63MPa。

实施例2：

如图1所示的内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物(PEG/PAA样条)，其特征在于：以聚乙二醇和聚丙烯酸为主体，通过添加引发剂过硫酸铵和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，聚合得到内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物。

所述聚乙二醇10000其纯度为分析纯，生产厂家为天津市巴斯夫化工有限公司。

所述丙烯酸纯度为化学纯，生产厂家为上海化学试剂采购供应五联化工厂。

一种内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物的制备方法，具体步骤如下：

1)量取15ml蒸馏水置于烧杯中，再取15ml丙烯酸，并将其缓慢倒入烧杯中；

2)称取9.333gKOH，将其缓慢加入丙烯酸溶液中，并将烧杯置于冰水浴中不断搅拌散热，中和度达到80％；

3)待冷却至室温后加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.008g，70℃水浴锅中保温5min；

4)将3gPEG10000溶于5ml蒸馏水中，加热搅拌至溶解。将PEG溶液加入到保温后的丙烯酸溶液中，同时加入过硫酸铵引发剂0.09g，开始搅拌；

5)当溶液开始变的粘稠时，将溶液倒入模具，70℃真空干燥箱烘干即可获得内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物(PEG∶PAA＝1∶5)。

1.形状记忆回复过程

1)长条状复合物在70℃下受力变形(如弯曲90°、扭曲90°或扭曲180°等)，形成临时形态；

2)当处于临时形态的样品吸水后，材料再次回复初始的平直状态。

2.内应力显示过程

1)平直的长条状样品，在外力作用下发生变形(如：扭曲、弯曲等)并维持5秒；去除外力后，因弹性，样品回复平直状态；

2)将平直的样品置于水中，样品自动变形(如：扭曲形状、弯曲形状等)；

3)变形后的样品，烘干后，又变回初始的平直状态。

3.不同形变的形状回复时间如表3所示

表3：(PEG∶PAA＝1∶5)复合物的形状记忆回复时间

该复合物内应力显示所用时间如表4所示

表4：(PEG∶PAA＝1∶5)复合物的内应力显示时间

该复合物的拉伸强度为1.27MPa。

实施例3：

如图1所示的内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物(PEG/PAA样条)，其特征在于：以聚乙二醇和聚丙烯酸为主体，通过添加引发剂过硫酸铵和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，聚合得到内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物。

所述聚乙二醇10000其纯度为分析纯，生产厂家为天津市巴斯夫化工有限公司。

所述丙烯酸纯度为化学纯，生产厂家为上海化学试剂采购供应五联化工厂。

一种内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物的制备方法，其包括以下步骤：

1)量取15ml蒸馏水置于烧杯中，再取15ml丙烯酸，并将其缓慢倒入烧杯中；

2)称取9.333gKOH，将其缓慢加入丙烯酸溶液中，并将烧杯置于冰水浴中不断搅拌散热，中和度达到80％；

3)待冷却至室温后加入交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.004g，70℃水浴锅中保温5min；

4)将5gPEG10000溶于5ml蒸馏水中，加热搅拌至溶解。将PEG溶液加入到保温后的丙烯酸溶液中，同时加入过硫酸铵引发剂0.09g，开始搅拌；

5)当溶液开始变的粘稠时，将溶液倒入模具，70℃真空干燥箱烘干即可获得内应力可视化的水驱动半互穿网络型形状记忆复合物(PEG∶PAA＝1∶3)。

1.形状记忆回复过程

1)长条状复合物在70℃下受力变形(如弯曲90°、扭曲90°或扭曲180°等)，形成临时形态；

2)当处于临时形态的样品吸水后，材料再次回复初始的平直状态。

2.内应力显示过程

1)平直的长条状样品，在外力作用下发生变形(如：扭曲、弯曲等)并维持5秒；去除外力后，因弹性，样品回复平直状态；

2)将平直的样品置于水中，样品自动变形(如：扭曲形状、弯曲形状等)；

3)变形后的样品，烘干后，又变回初始的平直状态。

3.不同形变的形状记忆回复时间如表5所示

表5：(PEG∶PAA＝1∶3)复合物的形状记忆回复时间

该复合物内应力显示所用时间如表6所示

表6：(PEG∶PAA＝1∶3)复合物的内应力显示时间

该复合物的拉伸强度为0.82MPa。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。