一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料及其制备方法和应用 (Electromagnetic shielding material with self-repairing function and preparation method and application thereof ) 是由 赖登国 汪印 陈笑笑 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料及其制备方法和应用,所述电磁屏蔽材料的制备原料包括聚丙烯酸、氯化钙、水溶性高分子、碳材料和水溶性碳酸盐的组合；其中氯化钙可以和水溶性碳酸盐反应形成无定型碳酸钙,所述无定型碳酸钙、聚丙烯酸和水溶性高分子可以共同作为基体形成水凝胶,使得碳材料分散在基体中形成导电网络,保证得到的材料具有自修复功能的同时还赋予了材料优异的电磁屏蔽性能,最终得到了兼具优异自修复和电磁屏蔽性能的复合材料。(The invention provides an electromagnetic shielding material with a self-repairing function, a preparation method and application thereof, wherein the preparation raw materials of the electromagnetic shielding material comprise polyacrylic acid, calcium chloride, water-soluble polymers, carbon materials and a combination of water-soluble carbonates; the calcium chloride can react with water-soluble carbonate to form amorphous calcium carbonate, and the amorphous calcium carbonate, polyacrylic acid and water-soluble polymer can be jointly used as a matrix to form hydrogel, so that the carbon material is dispersed in the matrix to form a conductive network, the obtained material has a self-repairing function, and meanwhile, the material is endowed with excellent electromagnetic shielding performance, and finally, the composite material with excellent self-repairing and electromagnetic shielding performance is obtained.)
技术领域
本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，具体涉及一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料及其制备方法和应用。
背景技术
无线通信技术和智能电子设备的快速发展给人们生活带来便利的同时，也产生了不容忽视的电磁辐射污染问题，给设备性能、人体健康和周围环境带来不利影响。特别是随着5G网络和物联网产品的商业化，电磁波污染问题日益突出，开发高性能的电磁屏蔽材料对于消除电磁辐射泄漏十分重要，从而确保5G通信、自动驾驶、远程医疗手术、工业遥控及精密电子产品的正常运行。常规金属材料因其优异的导电性成为目前电磁屏蔽材料的首选，但金属材料存在机械灵活性差、加工困难、易腐蚀、密度大等缺点，在航空航天和下一代智能电子领域的应用受到限制，开发新型替代传统金属的屏蔽材料势在必行。
目前，以石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性炭等制备的碳基屏蔽材料具有轻质、耐腐蚀、性能可调等优点而受到研究者的青睐，是传统电磁屏蔽材料的替代材料，并相继开发了碳基聚合物复合材料、碳气凝胶材料和碳膜材料等。
CN110408337A公开了一种含弹性碳气凝胶改性的电磁屏蔽胶带的制备方法，包括以下步骤：将间苯二酚和纳米纤维加入甲醛水溶液中，加入碳酸钠，得到气凝胶前驱体溶液；将气凝胶前驱体溶液涂覆于金属铜箔表面，加热固化，通入二氧化碳，升温干燥，高温碳化，得到弹性碳气凝胶改性的铜箔；在二氧化碳氛围下，将间苯二酚-甲醛气凝胶前驱体溶液搅拌干燥，高温碳化得到碳气凝胶粉末；将聚丙烯酸酯与纯化碳气凝胶粉末、固化剂和分散剂混合，得到碳基聚丙烯酸酯导电压敏胶；将导电布表面涂覆碳基聚丙烯酸酯导电压敏胶，加热固化，制备得到双面导电胶带；最后通过与离型膜和弹性碳气凝胶改性的铜箔加压覆合，制备得到含弹性碳气凝胶改性的电磁屏蔽胶带。
CN113120879A公开了一种碳气凝胶材料及其制备方法与应用，所述碳气凝胶材料通过将纳米纤维素-氧化石墨烯水分散液与聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合，得到纳米纤维素稳定的水包油的Pickering乳液；之后冷冻，得到纳米纤维素-氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合气凝胶；之后退火处理得到碳气凝胶材料。该发明制得的三维结构的碳气凝胶材料具有高的压缩应变、优异的耐疲劳性同时兼具优良的电磁屏蔽性能和生物传感性能，在柔性传感器和电磁干扰屏蔽领域具有广阔的应用前景。
CN109763210A公开了一种离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法。以离子液体为溶剂高效溶解纤维素、同时分散碳纳米材料，获得离子液体-纤维素-碳纳米复合溶液；对复合溶液进行纺丝或刮膜制备导电纤维或导电膜；进一步通过预氧化和碳化处理制备出高导电性的纤维素基碳纤维或碳膜。该方法工艺简单，纤维素来源丰富、价格低廉，离子液体环境友好、可回收，在纤维素基体中添加碳纳米管、石墨烯、导电炭黑，大幅提高了碳纤维或碳膜的导电性，可应用于抗静电纺织品、电加热服装、电磁屏蔽织物等领域，具有广阔的应用前景。
目前，针对用提高材料的导电性的方式来提升材料的电磁屏蔽性能的这种方法，虽然在一定程度上有效降低了材料厚度。但是，提高材料导电性的方法往往涉及极高的热处理操作温度，如2500～3000℃，这极大增加了材料的制备难度。此外，现有电磁屏蔽材料一旦成型，无法重新编辑、重塑或回收使用，不具备生物内置修复系统那样的内在自愈能力，在一段时间内容易损坏并经常需要不时更换，任何割伤、裂纹等损伤都会造成电磁波的泄漏，严重影响材料的电磁屏蔽性能和应用安全可靠性。
因此，开发一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料及其制备方法和应用，所述电磁屏蔽材料的制备原料包括聚丙烯酸、氯化钙、水溶性高分子、碳材料和水溶性碳酸盐的组合，以所述聚丙烯酸、无定型碳酸钙和水溶性高分子为基体，在其中分散碳材料，成功得到了具有优异电磁屏蔽性能和自修复功能的电磁屏蔽材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料的制备原料包括聚丙烯酸、氯化钙、水溶性高分子、碳材料和水溶性碳酸盐的组合。
本发明提供的具有自修复功能的电磁屏蔽材料的制备原料包括聚丙烯酸、氯化钙、水溶性高分子、碳材料和水溶性碳酸盐的组合，其中氯化钙可以和水溶性碳酸盐反应形成无定型碳酸钙，所述无定型碳酸钙、聚丙烯酸和水溶性高分子共同作为基体，碳材料分散在所述基体中，形成导电网络，赋予材料优异的导电性能，最终得到了兼具优异自修复功能和电磁屏蔽性能的复合材料。
优选地，所述聚丙烯酸的分子量为1000～100000g/mol，例如2000g/mol、5000g/mol、7000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、50000g/mol、70000g/mol或90000g/mol等，进一步优选为2000～5000g/mol。
作为本发明的优选技术方案，本发明中所述聚丙烯酸的分子量需要保持在1000～100000g/mol的范围内才能够得到性能优异的电磁屏蔽材料；一方面，如果聚丙烯酸的分子量低于1000g/mol时，由于聚丙烯酸链的长度较短，则其与无定型碳酸钙矿化形成的水凝胶的粘弹性差，流动性强，无法保持固定形状，甚至无法形成水凝胶，容易重新分散在水中；另一方面，如果聚丙烯酸的分子量高于100000g/mol时，由于聚丙烯酸的链长太长，会导致与无定型碳酸钙的结合性差，聚丙烯酸分子间的结合力也较差，形成的水凝胶粉化严重，无法任意变形和重塑，失去自修复的功能。
优选地，所述水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、壳聚糖、羧甲基纤维素盐、羧甲基纤维素、海藻酸盐、甲基纤维素、明胶、葡聚糖或琼脂糖中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水溶性高分子与聚丙烯酸的质量比为(0.1～10):100，例如0.3:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100、1:100、3:100、5:100、7:100或9:100等，进一步优选为(0.5～5):100。
作为本发明的优选技术方案，本发明中，所述水溶性高分子与聚丙烯酸的质量比需要保持在(0.1～10):100的范围内，可以使得到的材料具有优异的自修复功能；一方面，如果添加的水溶性高分子过少，那么用于提高聚丙烯酸和无定型碳酸钙交联网络的粘弹性能力不足，形成的水凝胶粘度低，流动性高，无法保持固定形状；另一方面，如果添加的水溶性高分子过多，则容易破坏了聚丙烯酸和碳酸钙的交联网络，导致水凝胶粉化严重，失去任意变形和重塑的能力，进而使得材料失去自修复功能。
优选地，所述氯化钙和聚丙烯酸的摩尔比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
优选地，所述碳材料包括石墨烯、碳纳米管、碳黑、活性炭、多孔炭中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为石墨烯。
优选地，所述碳材料和聚丙烯酸的质量比为(1～20):100，例如2:100、4:100、6:100、8:100、10:100、12:100、14:100、16:100或18:100等，进一步优选为(1～10):100。
作为本发明的优选技术方案，本发明中，所述碳材料与聚丙烯酸的质量比需要保持在(1～20):100的范围内才能得到兼具优异的电磁屏蔽性能和自修复功能的材料；一方面，当碳材料含量低，则无法在基体中构建有效的导电网络，材料的导电性差，进而电磁屏蔽性能低；当碳材料的用量过多，则过多的碳材料容易破坏聚丙烯酸、无定型碳酸钙和水溶性高分子的交联网络，导致形成的水凝胶粉化严重，失去任意变形、重塑以及自修复功能。
优选地，所述水溶性碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸钠。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述电磁屏蔽材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚丙烯酸、氯化钙、水溶性高分子和碳材料分散在水中，得到混合液；
(2)将水溶性碳酸盐的水溶液加入步骤(1)得到的混合液中，反应，得到所述电磁屏蔽材料。
本发明提供的电磁屏蔽材料的制备方法简便可行且可规模化批量生产。
优选地，以步骤(1)所述混合液为1L计，所述聚丙烯酸的用量为0.01～1mol，例如0.03mol、0.05mol、0.09mol、0.1mol、0.2mol、0.3mol、0.4mol、0.5mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol或0.9mol等，进一步优选为0.05～0.5mol。
优选地，以步骤(2)所述水溶性碳酸盐的水溶液为1L计，所述水溶性碳酸盐的摩尔数为0.1～1mol，例如0.2mol、0.3mol、0.4mol、0.5mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol或0.9mol等，进一步优选为0.2～0.5mol。
优选地，步骤(2)所述加入的方法为滴加。
优选地，步骤(2)所述反应后还包括洗涤的步骤。
优选地，所述洗涤包括去离子水洗涤。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的电磁屏蔽材料在电子设备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的具有自修复功能的电磁屏蔽材料的制备原料包括聚丙烯酸、氯化钙、水溶性高分子、碳材料和水溶性碳酸盐的组合，所述氯化钙可以和水溶性碳酸盐生成无定型碳酸钙，所述电磁屏蔽材料以聚丙烯酸、无定型碳酸钙和水溶性高分子作为基体，得到水凝胶，在其中分散碳材料，在保证得到的电磁屏蔽材料具有任意拉伸、变形、重塑和回收的能力的同时还拥有优异的电磁屏蔽性能；
(2)本发明提供的具有自修复功能的电磁屏蔽材料的制备方法生产效率高，简便可行，可规模化放大应用，所使用的的原料无毒无害，不使用有毒有害化学试剂，不产生废水，符合绿色环保的要求。
附图说明
图1为实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料在正常状态下的外形图；
图2为实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料被手动拉伸前的外形图；
图3为实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料被手动拉伸后的外形图；
图4为实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料经分离后的形状图；
图5为实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料分离后再接触恢复1s后的拉伸形状图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，所述电磁屏蔽材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将分子量为3000g/mol的聚丙烯酸、氯化钙、壳聚糖和石墨烯粉末分散于水中，搅拌均匀，得到混合液，其中聚丙烯酸浓度为0.2mol/L、氯化钙浓度为0.2mol/L、壳聚糖与聚丙烯酸的质量比为2:100、石墨烯粉末与聚丙烯酸的质量比为5:100、氯化钙和聚丙烯酸的摩尔比为1:1；
(2)将浓度为0.5mol/L的碳酸钠的水溶液逐滴加入步骤(1)得到的混合液中，在剧烈搅拌反应，得到所述电磁屏蔽材料。
实施例2
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，采用碳纳米管粉末替换实施例1步骤(1)中的石墨烯粉末，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，采用碳黑粉末替换实施例1步骤(1)中的石墨烯粉末，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例4
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中石墨烯粉末和聚丙烯酸的质量比为1:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中石墨烯粉末和聚丙烯酸的质量比为7:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例6
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，使用聚乙烯醇替换实施例1步骤(1)中的壳聚糖，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例7
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中石墨烯粉末和聚丙烯酸的质量比为20:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例8
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中石墨烯粉末和聚丙烯酸的质量比为30:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例9
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中石墨烯粉末和聚丙烯酸的质量比为0.8:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例10
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中壳聚糖与聚丙烯酸的质量比为10:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例11
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中壳聚糖与聚丙烯酸的质量比为0.1:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例12
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中壳聚糖与聚丙烯酸的质量比为25:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例13
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中壳聚糖与聚丙烯酸的质量比为0.05:100，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例14
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中聚丙烯酸的分子量为500g/mol，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
实施例15
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中聚丙烯酸的分子量为100500g/mol，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
对比例1
一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料，其与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中不添加碳材料，其他组分、用量和步骤均与实施例1相同。
性能测试：
(1)外形：肉眼观察制备得到的材料在正常状态、手动拉伸前后、分成两半后以及分成两半后再接触恢复1s后拉伸的外形形状。
按照测试方法(1)对实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料进行测试，测试得到实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料在正常状态的外形图如图1所示，从图1可以看出，实施例1得到的电磁屏蔽材料可以在无支撑下保持固定形状；测试得到实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料被手动拉伸前和后的形状图分别如图2和图3所示，从图2和图3可以看出，实施例1得到的电磁屏蔽材料可以被任意拉伸变形，未断裂；测试得到实施例1得到的具有自修复功能的电磁屏蔽材料分成两半后以及再接触恢复1s后的拉伸形状图分别如图4和图5所示，从图4和图5可以看出，实施例1得到的电磁屏蔽材料可快速进行自修复。
(2)电磁屏蔽性能：采用波导法在矢量网络分析仪上对厚度为9mm的电磁屏蔽材料进行测定，电磁波频率范围为8.2～12.4GHz(X-波段)；
按照上述测试方法对实施例1～15和对比例1得到的电磁屏蔽材料进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：
实施例1～7得到的电磁屏蔽材料在正常状态下均能保持固定形状，拉伸后不会断裂，且分成两半后再接触1s即可恢复；电磁屏蔽性能均可达到70～140dB。
比较实施例1和对比例1可以发现，没有添加碳材料制备得到的材料的电磁屏蔽性能仅为20dB。
进一步比较实施例1和实施例7～9可以发现，实施例8得到的电磁屏蔽材料发生粉化，拉伸后断裂，且断裂后不容易恢复，证明碳材料添加量过多会导致材料的自修复性能降低，实施例9得到的材料的电磁屏蔽性能为50dB，说明碳材料用量较低，会导致最终得到的材料的电磁屏蔽性能下降。
进一步比较实施例1和是实施例10～13可以发现，壳聚糖添加过多(实施例12)，同样会导致材料的自修复性能下降；壳聚糖添加过少(实施例13)，则会导致材料的形状无法固定，且导致材料的电磁屏蔽性能下降。
进一步比较实施例1和实施例14～15可以发现，聚丙烯酸的分子量过高或过低均会影响最终得到材料的自修复性能以及电磁屏蔽性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种具有自修复功能的电磁屏蔽材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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