碳基复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 碳基复合材料的制备方法 (Preparation method of carbon-based composite material ) 是由 袁奕琳 徐丹丹 何为 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碳基复合材料的制备方法；将改性碳纳米管研磨并分散在无水乙醇中,得到改性碳纳米管悬浮液；将高分子树脂溶解在所述改性碳纳米管悬液中,加入硬化剂,超声振荡与搅拌,干燥,得到碳基复合材料。其中,改性碳纳米管由11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管；制得的碳基复合材料具有较高力学性能以及优良的导热性与导电性能,使其在燃料电池双极板中具有广泛的应用。(The invention discloses a preparation method of a carbon-based composite material; grinding and dispersing the modified carbon nano tube in absolute ethyl alcohol to obtain modified carbon nano tube suspension; and dissolving polymer resin in the modified carbon nanotube suspension, adding a hardening agent, performing ultrasonic oscillation and stirring, and drying to obtain the carbon-based composite material. Wherein the modified carbon nanotube is a 11-carbonyl-BETA-acetyl boswellic acid modified carbon nanotube; the prepared carbon-based composite material has high mechanical property and excellent thermal conductivity and electrical conductivity, so that the carbon-based composite material has wide application in fuel cell bipolar plates.)
技术领域
本发明属于碳基材料技术领域，具体涉及一种碳基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管由于其独特的力学、电学、光学性能，以及在纳米尺度上的良好性能，所以被广泛地应用在分子筛、药物输运、粒子交换、海水淡化等方面。作为碳纳米管宏观材料的主要代表，碳纳米管膜既保留了碳纳米管的微观性状，又具有良好的机械性能、稳定的化学性能等优点。碳纳米管的制备和应用，得到国内外学者的广泛关注。
碳纳米管具有类似高分子的结构，与其复合并形成完整的结合界面，可以得到性能优异的复合材料。碳纳米管和聚合物形成的复合材料的性能也取决于碳纳米管的负载量，碳纳米管通过功能化处理可以增加其在复合材料中的比重，与没有功能化的碳纳米管相比，其在复合材料中的分散性有了显著的提高，同时碳纳米管的进入也可以增强复合材料的机械性能。现有技术如公开号CN109851776A公开了一种聚芳醚酮/碳纳米管复合材料及其制备方法和聚芳醚酮/碳纳米管复合材料薄膜；其采用原位聚合的方式将碳纳米管填充到聚芳醚酮基体中，碳纳米管与聚合物分子链中的芴共轭结构形成π-π堆积作用，有利于碳纳米管在聚芳醚酮基体中分散，进而使制备得到的聚芳醚酮/碳纳米管复合材料具有较好的导热性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高力学性能以及优良的导热性与导电性能的碳基复合材料，使其在燃料电池双极板中具有广泛的应用。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种碳基复合材料，包括改性碳纳米管和高分子树脂；
其中，改性碳纳米管由11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管；
高分子树脂为聚酰亚胺、环氧树脂、双马树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂中的一种或几种混合。
本发明采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管得到改性碳纳米管，并将其作为碳基复合材料的成分，与高分子树脂复合制得碳基复合材料，其提高了碳基复合材料的力学性能，使其具有较高的冲击强度与弯曲强度；同时提高了碳基复合材料的热导率与导电性能，可能是因为改性碳纳米管能与高分子树脂牢固结合，进而得到性能优良的碳基复合材料，使其在燃料电池双极板中具有广泛的应用。
本发明还公开了碳基复合材料在制备燃料电池双极板中的用途。
本发明还公开了一种碳基复合材料的制备方法，包括：
将改性碳纳米管研磨并分散在无水乙醇中，得到改性碳纳米管悬浮液；
将高分子树脂溶解在改性碳纳米管悬液中，加入硬化剂，超声振荡与搅拌，干燥，得到碳基复合材料。
进一步地，改性碳纳米管、高分子树脂与硬化剂的重量比为1.8～2.5:1:0.2～0.4。
更进一步地，硬化剂为偶苄基二甲胺、二乙烯三胺、均苯四甲酸二酐中的一种。
进一步地，改性碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管倒入烧杯混酸溶液中，球磨，得到球磨后的酸化碳纳米管；
将11-羰基-Β-乙酰乳香酸与球磨后的碳纳米管混合均匀，加入催化剂，超声、回流、过滤、洗涤、干燥，得到改性碳纳米管。
更进一步地，混酸溶液中硫酸与硝酸的体积比为2～4:1，使碳纳米管羧基化，产生较多的活性基团，进而为其改性奠定基础。
更进一步地，多壁碳纳米管与混酸溶液的重量比为1～5:20～50。
更进一步地，11-羰基-Β-乙酰乳香酸与酸化碳纳米管的重量比为2.5～4.5:1；11-羰基-Β-乙酰乳香酸与酸化碳纳米管含有的活性基团进行物理化学反应，以得到性能较好的改性碳纳米管。
本发明还公开了碳基复合材料的弯曲强度高于131MPa。
本发明还公开了改性碳纳米管在提高碳基复合材料导热性中的用途。
本发明由于采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管得到改性碳纳米管，并将其作为碳基复合材料的成分，与高分子树脂复合制得碳基复合材料，因而具有如下有益效果：碳基复合材料具有优良的力学性能，使其具有较高的冲击强度与弯曲强度；同时提高了碳基复合材料的热导率与导电性能，可能是因为改性碳纳米管能与高分子树脂牢固结合，进而得到性能优良的碳基复合材料，使其在燃料电池双极板中具有广泛的应用。因此，本发明是一种具有较高力学性能以及优良的导热性与导电性能的碳基复合材料，使其在燃料电池双极板中具有广泛的应用。
附图说明
图1为纯多壁碳纳米管、对比例1中酸化碳纳米管、实施例1中改性碳纳米管、实施例1中碳基复合材料的红外谱图；
图2为碳基复合材料的热导率；
图3为碳基复合材料的冲击强度；
图4为碳基复合材料的弯曲强度；
图5为碳基复合材料的体积电阻。
具体实施方式
实施例内容对本发明所要求保护的权利范围不造成任何影响。以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述；本发明下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在本发明一些具体的实施例中，改性碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管倒入装有混酸溶液的烧杯中，其中浓度98％硫酸与浓度70％硝酸的体积比为2～4:1，球磨18～24h，转速为200～300r/min，其中球的重量(大球与小球的比例为2～3:1)与碳纳米管的重量比为40～50:1，并将氮气作为保护气体，得到球磨后的碳纳米管；
将11-羰基-Β-乙酰乳香酸置于无水乙醇中，在40～50℃下使其完全溶解，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸的含量为10～20wt％，将11-羰基-Β-乙酰乳香酸溶液与球磨后的碳纳米管混合均匀，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸与球磨后的碳纳米管的重量比为2.5～4.5:1，加入反应物总含量的0.05～0.15％DMAP，超声分散30～60min，然后将得到的混合溶液在75～90℃下回流反应2～4h，真空过滤，依次用环己烷、去离子水分别洗涤至中性，在60～80℃下干燥，得到改性碳纳米管。
在本发明一些具体的实施例中，一种碳基复合材料的制备方法，包括：
按重量份计，将5～10份改性碳纳米管研磨并分散在200～300份无水乙醇中，在室温下超声振荡0.5～1.5h，得到改性碳纳米管悬浮液；
将高分子树脂溶解在上述改性碳纳米管悬液中，超声振荡2～4h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入硬化剂，其中改性碳纳米管、高分子树脂与硬化剂的重量比为1.8～2.5:1:0.2～0.4，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1200～1800rpm，搅拌时间为1～2h，将其置于40～50℃下干燥，得到碳基复合材料。
进一步地，一种碳基复合材料的制备方法，采取的优选措施还包括：
按重量份计，将5～10份改性碳纳米管研磨并分散在200～300份无水乙醇中，在室温下超声振荡0.5～1.5h，得到改性碳纳米管悬浮液；
将高分子树脂溶解在上述改性碳纳米管悬液中，超声振荡2～4h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入硬化剂、7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮，其中改性碳纳米管、高分子树脂、硬化剂与7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮的重量比为1.8～2.5:1:0.2～0.4:0.05～0.15，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1200～1800rpm，搅拌时间为1～2h，将其置于40～50℃下干燥，得到碳基复合材料。7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮的加入，一方面，其可能与改性碳纳米管发生物理化学反应，对改性碳纳米管的结构产生一定的影响；另一方面，其与硬化剂可能促进改性碳纳米管、高分子树脂结合牢固，得到力学性能与导热性能更为优良的碳基复合材料。
实施例1
一种碳基复合材料的制备方法，包括：
按重量份计，将8份改性碳纳米管研磨并分散在250份无水乙醇中，在室温下超声振荡1h，得到改性碳纳米管悬浮液；
将聚丙烯酸树脂溶解在改性碳纳米管悬液中，超声振荡3h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入偶苄基二甲胺，其中改性碳纳米管、聚丙烯酸树脂与偶苄基二甲胺的重量比为2.1:1:0.23，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1500rpm，搅拌时间为1h，将其置于45℃下干燥，得到碳基复合材料。
具体地，本实施例中，改性碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管(购自昂星新型碳材料常州有限公司)倒入装有混酸溶液的烧杯中，其中浓度98％硫酸与浓度70％硝酸的体积比为2:1，球磨18h，转速为200r/min，其中球的重量(大球与小球的比例为2:1，其中大球的直径尺寸为14mm，小球的直径尺寸为6mm)与碳纳米管的重量比为40:1，并将氮气作为保护气体，得到球磨后的碳纳米管；
将11-羰基-Β-乙酰乳香酸置于无水乙醇中，在45℃下使其完全溶解，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸的含量为13.5wt％，将11-羰基-Β-乙酰乳香酸溶液与球磨后的碳纳米管混合均匀，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸与球磨后的碳纳米管的重量比为2.5:1，加入反应物总含量的0.055％DMAP，超声分散30min，然后将得到的混合溶液在80℃下回流反应4h，真空过滤，依次用环己烷、去离子水分别洗涤至中性，在60℃下干燥，得到改性碳纳米管。
实施例2
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：
按重量份计，将5.5份改性碳纳米管研磨并分散在200份无水乙醇中，在室温下超声振荡0.5h，得到改性碳纳米管悬浮液；
将环氧树脂溶解在改性碳纳米管悬液中，超声振荡2h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入二乙烯三胺，其中改性碳纳米管与环氧树脂的重量比为1.8:1:0.25，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1200rpm，搅拌时间为2h，将其置于40℃下干燥，得到碳基复合材料。
本实施例中，改性碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例3
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：
将聚丙烯酸树脂溶解在改性碳纳米管悬液中，超声振荡3h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入偶苄基二甲胺，其中改性碳纳米管、聚丙烯酸树脂与偶苄基二甲胺的重量比为2.5:1:0.3，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1500rpm，搅拌时间为1h，将其置于45℃下干燥，得到碳基复合材料。
本实施例中，改性碳纳米管的制备方法同实施例1。
实施例4
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：
本实施例中，改性碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管倒入装有混酸溶液的烧杯中，其中浓度98％硫酸与浓度70％硝酸的体积比为3:1，球磨20h，转速为250r/min，其中球的重量(大球与小球的比例为2:1，其中大球的直径尺寸为14mm，小球的直径尺寸为6mm)与碳纳米管的重量比为45:1，并将氮气作为保护气体，得到球磨后的碳纳米管；
将11-羰基-Β-乙酰乳香酸置于无水乙醇中，在45℃下使其完全溶解，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸的含量为16.5wt％，将11-羰基-Β-乙酰乳香酸溶液与球磨后的碳纳米管混合均匀，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸与球磨后的碳纳米管的重量比为3.5:1，加入反应物总含量的0.075％DMAP，超声分散40min，然后将得到的混合溶液在85℃下回流反应3h，真空过滤，依次用环己烷、去离子水分别洗涤至中性，在70℃下干燥，得到改性碳纳米管。
实施例5
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：
本实施例中，改性碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管倒入装有混酸溶液的烧杯中，其中浓度98％硫酸与浓度70％硝酸的体积比为3:1，球磨20h，转速为250r/min，其中球的重量(大球与小球的比例为2:1，其中大球的直径尺寸为14mm，小球的直径尺寸为6mm)与碳纳米管的重量比为45:1，并将氮气作为保护气体，得到球磨后的碳纳米管；
将11-羰基-Β-乙酰乳香酸置于无水乙醇中，在45℃下使其完全溶解，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸的含量为16.5wt％，将11-羰基-Β-乙酰乳香酸溶液与球磨后的碳纳米管混合均匀，其中11-羰基-Β-乙酰乳香酸与球磨后的碳纳米管的重量比为4.5:1，加入反应物总含量的0.055％DMAP，超声分散40min，然后将得到的混合溶液在90℃下回流反应3h，真空过滤，依次用环己烷、去离子水分别洗涤至中性，在75℃下干燥，得到改性碳纳米管。
实施例6
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：
将聚丙烯酸树脂溶解在改性碳纳米管悬液中，超声振荡3h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入偶苄基二甲胺、7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮，其中改性碳纳米管、聚丙烯酸树脂、偶苄基二甲胺与7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮的重量比为2.1:1:0.23:0.05，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1500rpm，搅拌时间为1h，将其置于45℃下干燥，得到碳基复合材料。
实施例7
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：其中改性碳纳米管、聚丙烯酸树脂、偶苄基二甲胺与7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮的重量比为2.1:1:0.23:0.1。
实施例8
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：其中改性碳纳米管、聚丙烯酸树脂、偶苄基二甲胺与7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮的重量比为2.1:1:0.23:0.15。
实施例9
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例7相同，与实施例7不同的是：
本实施例中，碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管(购自昂星新型碳材料常州有限公司)倒入装有混酸溶液的烧杯中，其中浓度98％硫酸与浓度70％硝酸的体积比为2:1，球磨18h，转速为200r/min，其中球的重量(大球与小球的比例为2:1，其中大球的直径尺寸为14mm，小球的直径尺寸为6mm)与碳纳米管的重量比为40:1，并将氮气作为保护气体，得到球磨后的酸化碳纳米管。
对比例1
一种碳基复合材料的制备方法，其他步骤与实施例1相同，与实施例1不同的是：
本实施例中，改性碳纳米管的制备方法为：将多壁碳纳米管(购自昂星新型碳材料常州有限公司)倒入装有混酸溶液的烧杯中，其中浓度98％硫酸与浓度70％硝酸的体积比为2:1，球磨18h，转速为200r/min，其中球的重量(大球与小球的比例为2:1，其中大球的直径尺寸为14mm，小球的直径尺寸为6mm)与碳纳米管的重量比为40:1，并将氮气作为保护气体，得到球磨后的酸化碳纳米管。
对比例2
一种碳基复合材料的制备方法，包括：
按重量份计，将8份多壁碳纳米管(购自昂星新型碳材料常州有限公司)研磨并分散在250份无水乙醇中，在室温下超声振荡1h，得到多壁碳纳米管悬浮液；
将聚丙烯酸树脂溶解在改性碳纳米管悬液中，超声振荡3h以除去液体中的气泡和多余的溶剂，然后加入偶苄基二甲胺，其中多壁碳纳米管、聚丙烯酸树脂与偶苄基二甲胺的重量比为2.1:1:0.23，持续进行超声振荡与搅拌，其中搅拌速率为1500rpm，搅拌时间为1h，将其置于45℃下干燥，得到碳基复合材料。
试验例1
1.碳基复合材料红外谱图的测定
采用360Nicolet AVATAR红外光谱仪测定，KBr压片，测试范围在400～4000cm-1。
图1为纯多壁碳纳米管、对比例1中酸化碳纳米管、实施例1中改性碳纳米管、实施例1中碳基复合材料的红外谱图。曲线a、b、c、d分别为纯多壁碳纳米管、对比例1中酸化碳纳米管、实施例1中改性碳纳米管、实施例1中碳基复合材料的红外谱图；由图1可以看出，纯多壁碳纳米管在3652.6cm-1附近出现的吸收峰可能是吸附了少量杂质引起的，也可能是自身缺陷处存在的少量羟基引起的；在对比例1中酸化碳纳米管的红外谱图中，在3658.4cm-1附近出现的特征吸收为羧基中-OH的伸缩振动；在1648.7cm-1附近出现的特征吸收峰为羧基中C＝O的伸缩振动；在1261.5～1027.4cm-1处出现较宽的吸收峰为C-O键的伸缩振动；在实施例1中改性碳纳米管的的红外谱图中，在2986.9cm-1、2851.7cm-1附近出现甲基、亚甲基的伸缩振动；在1746.3cm-1附近出现酯基的伸缩振动吸收峰；在1678.2cm-1附近出现的特征吸收峰为C＝C的伸缩振动；因此，采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管得到改性碳纳米管；对于实施例1中碳基复合材料的红外谱图，其与实施例1中改性碳纳米管的红外谱图峰型变化不大，在2988.3cm-1、2854.2cm-1附近出现的甲基、亚甲基的特征吸收峰增强；在1648.3cm-1附近出现羧基中C＝O的特征吸收峰也增强；这说明采用改性碳纳米管与聚丙烯酸树脂制得碳基复合材料。
试验例2
1.碳基复合材料导热性的测定
采用德国NETZSCH公司的TCT416型导热分析仪测试材料的导热性能，测试方法为热线法(动态绝对测量方法)，采用标准为ISO 8894，EN993-14/15(DIN51046)。试样的尺寸为5mm×5mm×35mm，测试时间为1.5h，加热器的温度为55℃，冷端温度为25℃，分别记录高低端热电偶的电压读数值，通过仪器自带的计算软件得出测试样品的导热系数(即热导率)。热导率数值的大小表征了材料导热性能的高低，其物理意义是单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。
图2为碳基复合材料的热导率。由图2可以看出，实施例1-5中碳基复合材料的热导率高于32.5W·m-1·K-1，对比实施例1与对比例1、对比例2，实施例1中碳基复合材料的热导率高于对比例1、对比例2，这说明采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管，将其碳基复合材料的原料，提高了碳基复合材料的热导率；实施例6-8中碳基复合材料的热导率高于40KJ/cm2，对比实施例1与实施例7、实施例9与对比例1，实施例7中碳基复合材料的热导率高于实施例1，实施例9中碳基复合材料的热导率高于对比例1，这说明在碳基复合材料的制备过程中添加7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮，进一步提高了碳基复合材料的热导率。
2.碳基复合材料冲击韧性的测定
按照ISO 179-2标准，在Charpy XCJ-L型冲击测试仪上，室温操作，冲击能量为5J，无缺口试样，其尺寸为60mm×10mm×5mm，取5次测量结果的平均值。
图3为碳基复合材料的冲击强度。由图3可以看出，实施例1-5中碳基复合材料的冲击强度高于22.5KJ/cm2，对比实施例1与对比例1、对比例2，实施例1中碳基复合材料的冲击强度高于对比例1、对比例2，这说明采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管，将其碳基复合材料的原料，提高了碳基复合材料的冲击强度；实施例6-8中碳基复合材料的冲击强度高于26.5KJ/cm2，对比实施例1与实施例7、实施例9与对比例1，实施例7中碳基复合材料的冲击强度高于实施例1，实施例9中碳基复合材料的冲击强度高于对比例1，这说明在碳基复合材料的制备过程中添加7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮，进一步提高了碳基复合材料的冲击强度。
3.碳基复合材料弯曲强度的测定
采用日本岛津公司的AGS-J电子万能试验机测试试样的弯曲强度，以GB/T1043-2008为测试标准，5次测量取平均值。
图4为碳基复合材料的弯曲强度。由图4可以看出，实施例1-5中碳基复合材料的弯曲强度高于131MPa，对比实施例1与对比例1、对比例2，实施例1中碳基复合材料的冲击强度高于对比例1、对比例2，这说明采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管，将其碳基复合材料的原料，提高了碳基复合材料的弯曲强度；实施例6-8中碳基复合材料的弯曲强度高于140MPa，对比实施例1与实施例7、实施例9与对比例1，实施例7中碳基复合材料的弯曲强度高于实施例1，实施例9中碳基复合材料的弯曲强度高于对比例1，这说明在碳基复合材料的制备过程中添加7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮，进一步提高了碳基复合材料的弯曲强度。
4.碳基复合材料导电性能的测定
将碳基复合材料充分干燥，放入工程塑料制备的型腔中，两端用铜棒压实，压制成圆柱形样品，在的压力下测试被压实碳纳米管粉末的电阻，计算出体积电阻率。
图5为碳基复合材料的体积电阻。由图5可以看出，实施例1-5中碳基复合材料的体积电阻低于0.042Ω·cm，对比实施例1与对比例1、对比例2，实施例1中碳基复合材料的体积电阻低于对比例1、对比例2，这说明采用11-羰基-Β-乙酰乳香酸改性碳纳米管，将其碳基复合材料的原料，降低了碳基复合材料的体积电阻，进而提高了碳基复合材料的导电性能；对比实施例1与实施例7、实施例9与对比例1，实施例7中碳基复合材料的体积电阻与实施例1无明显区别，实施例9中碳基复合材料的体积电阻与对比例1也无明显区别，这说明在碳基复合材料的制备过程中添加7-硝基-1(3H)-异苯并呋喃酮，对碳基复合材料的导电性能无明显影响。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
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