阅读说明：本技术 一种阻燃型微胶囊及其制备方法和应用 (Flame-retardant microcapsule and preparation method and application thereof ) 是由 张林雅 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了阻燃型微胶囊及其制备方法和应用。所述阻燃型微胶囊,包括芯材和壁材,所述壁材包括明胶和半纤维素,所述芯材包括阻燃剂。本发明采用复凝聚法以上述壁材和芯材为原料制备得到的阻燃型微胶囊,其包埋率可达87.6％,粒径最大为0.94m,应用于阻燃粘胶纤维制备中,水洗后阻燃剂留存率可达98.3％,极限氧指数可达34.1％,垂直燃烧达到了V-0级,有效解决了目前阻燃剂与粘胶纤维相容性差以及植物资源循环再利用问题,且制备方法操作简便易行,成本低廉,绿色环保,同时该微胶囊壁材具有可降解性,具备良好的经济效益和发展前景。(The invention discloses a flame-retardant microcapsule, a preparation method and application thereof. The flame-retardant microcapsule comprises a core material and a wall material, wherein the wall material comprises gelatin and hemicellulose, and the core material comprises a flame retardant. The flame-retardant microcapsule prepared by adopting the wall material and the core material as raw materials by adopting a complex coacervation method has an embedding rate of 87.6 percent and a maximum particle size of 0.94m, is applied to the preparation of flame-retardant viscose fibers, has a flame retardant retention rate of 98.3 percent after washing and a limited oxygen index of 34.1 percent, achieves the V-0 level of vertical combustion, effectively solves the problems of poor compatibility of the conventional flame retardant and the viscose fibers and the recycling of plant resources, has simple and easy operation, low cost and environmental protection, and has good economic benefit and development prospect.)

一种阻燃型微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种阻燃型微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

粘胶纤维是一种重要的再生纤维素纤维，具备穿着舒适、可自然降解等优良服用性能。随着人们生活水平和工业应用要求的不断提高，其功能性和环保性受到了消费者的普遍关注，产品性能的提高成为高品质功能性粘胶纤维技术开发的关键。阻燃粘胶纤维是改性粘胶纤维中的重要品种，它不仅保留了粘胶纤维良好的衣用性能和染色性能，还具有较好的阻燃性能，提高了粘胶纤维纺织品的安全性，具有广阔的市场前景。当前已产业化的阻燃粘胶纤维产品主要采用共混阻燃改性技术生产，其方法是在粘胶生产原液中直接加入阻燃剂，阻燃剂多为磷系，其优点是简单易控制，但由于目前现有的阻燃剂和纤维素的相容性差，经后续水洗工序，阻燃剂容易脱落，导致阻燃粘胶纤维性能变差。

因此，需找一种新型的阻燃剂，解决阻燃剂与纤维素之间相容性差的问题。提高粘胶纤维的阻燃性和耐洗性，是目前阻燃粘胶纤维研究领域亟待解决的关键问题。

发明内容

针对现有技术中阻燃粘胶纤维存在阻燃剂与粘胶纤维相容性差，从而导致其阻燃效果和耐洗效果较差的问题，本发明提供一种阻燃型微胶囊及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种阻燃型微胶囊，包括芯材和壁材，所述壁材包括明胶和半纤维素，所述芯材包括阻燃剂。

针对现有共混阻燃粘胶纤维改性中存在的阻燃剂与粘胶纤维相容性较差，导致的阻燃性能欠佳、阻燃效果不持久和耐洗性较差的问题，本发明选择半纤维素和明胶为壁材，半纤维素中含有大量的木糖，其除了主链带有的羟基，支链还带有乙酰基和葡萄糖醛基，可消除主链过长引起的位阻效应，易于与明胶大分子形成空间交联网状结构，加强了壁材的强度和韧性，大幅度提高了微胶囊的包埋率和阻燃稳定性，同时，还有利于制备得到粒径<1μm的阻燃型微胶囊。将本发明制备的阻燃型微胶囊加入粘胶纤维的纤维素原液，纤维素原液中大量游离的羟基易于和半纤维素组成的壁材形成很强的结合力，显著增强了阻燃剂和粘胶纤维的相容性，进而大幅度提高了粘胶纤维的阻燃性能和耐洗性能。

本发明制备的阻燃型微胶囊的包埋率可达87.6％，极限氧指数可达34.1％以上，垂直燃烧可达到V-0级，将其应用于粘胶纤维中阻燃剂留存率高，水洗后阻燃剂留存率>96％，有效避免了水洗过程阻燃剂的脱落，同时本发明制备的阻燃性微胶囊的粒径小，满足粘胶纤维生产设备孔径小的要求，具有良好的经济效益和发展前景。

优选的，所述芯材和壁材的质量比为1:1.2-1.6。

优选的芯材和壁材的质量比，有利于更好的包覆芯材，提高微胶囊的包埋率，防止芯材泄露。

优选的，所述半纤维素和明胶的质量比为1.2-1.4:1。

优选的明胶和半纤维素的质量比有利于形成聚合度高且稳定性好的壁材，使囊壁具有更好的紧密型和完整性，从而可更好的保护芯材。

可选的，所述半纤维素由粘胶纤维生产废液中提取得到。

优选的，所述半纤维素包括如下质量百分含量的组分：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。

优选的半纤维素，木糖含量较高，且其除了主链带有的羟基，支链还带有乙酰基和葡萄糖醛基，可消除主链过长引起的位阻效应，更有利于半纤维素和明胶发生吸附凝聚，使得微胶囊的壳层更加致密，同时有利于制备得到粒径<1μm的微胶囊。

可选的，本发明中所述阻燃剂可为本领域常规的阻燃剂，如磷系阻燃剂，包括烷基和芳基磷酸酯、聚磷酸酯等；氮磷类阻燃剂，包括磷氰、磷酰、硫羰基磷酰胺等；以及硅系阻燃剂，包括硅酸盐、聚硅酸盐等。

优选的，所述阻燃剂为二硫代磷酸酯阻燃剂。

优选的阻燃剂可赋予粘胶纤维较高的阻燃性能。

本发明还提供了一种阻燃型微胶囊的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

步骤一、按照设计配比称取各组分，将称取的明胶和半纤维素溶于水中，得壁材溶液；

步骤二、将称取的阻燃剂溶于水中，加入分散剂和乳化剂，混合均匀，得芯材乳液；

步骤三、将所述壁材溶液和所述芯材乳液混合均匀，调节pH至3.4-4.8，加入固化剂，于45-65℃，固化3-6h，得所述阻燃型微胶囊。

优选的，步骤一中，所述壁材溶液的明胶的质量浓度为5.1-5.6wt％。

优选的，步骤二中，所述阻燃剂和水的质量比为1:9-12。

优选的，步骤二中，所述分散剂为失水山梨醇脂肪酸酯。

优选的，所述分散剂为司盘80。

优选的分散剂可提高阻燃剂在壁材溶液中的分散性，从而有利于壁材对芯材进行包覆，进而有利于得到粒径分布均匀的微降囊。

优选的，所述乳化剂为OP-10。

优选的乳化剂有利于使阻燃剂形成亚微米级液滴，得到液滴大小均一的乳化液。

优选的，所述固化剂为质量浓度为35-40wt％的甲醛溶液。

优选的，所述分散剂的加入量为阻燃剂质量的4.5-5.5wt％。

优选的，所述乳化剂的加入量为所述阻燃剂质量的2.8-3.2wt％。

优选的，所述固化剂的加入量为所述壁材质量的1-1.2倍。

本发明以可再生性半纤维素为壁材包覆阻燃剂制备得到阻燃型微胶囊，制备方法简单，制备的微胶囊可降解，绿色无污染，且阻燃效果好，微胶囊与粘胶纤维的相容性好，有效解决了阻燃粘胶纤维中阻燃剂容易脱落的问题，同时，还合理地解决了再生资源循环再利用的问题，具有广阔的应用前景。

本发明还提供了上述任一种阻燃型微胶囊在制备阻燃粘胶纤维中的应用。

本发明制备的阻燃型微胶囊粒径小(<1μm)，可满足粘胶纤维实际生产设备孔径小的要求，且制备的微胶囊与粘胶纤维的相容性增强，粘附力增强，从而提高阻燃粘胶纤维的阻燃效果和阻燃耐久性。

本发明中提供的阻燃型微胶囊在粘胶纤维生产原液中的添加量为10-20wt％。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种阻燃型微胶囊，其壁材为质量比为1.22:1的半纤维素和明胶，芯材为二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)，芯材和壁材的质量比为1:1.4。

其中，半纤维素是由粘胶纤维废液中提取的，其糖单元为：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。

上述阻燃型微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将1.54g半纤维素与1.26g明胶溶于20mL的蒸馏水中，80℃下搅拌0.5h，得到壁材溶液；

步骤二、将2g二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)溶于20mL的蒸馏水中，加入100mg司盘80和60mg OP-10，于70℃下搅拌0.5h，得到芯材乳液；

步骤三、将芯材乳液加入到壁材溶液中，于55℃搅拌0.5h，调节pH至4.2，搅拌1h，加入3mL甲醛溶液，固化反应3h，得到所述阻燃型微胶囊，包埋率为67.5％，微胶囊平均粒径为0.74μm。

实施例2

本发明实施例提供一种阻燃型微胶囊，其壁材为质量比为1.2:1的半纤维素和明胶，芯材为二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)，芯材和壁材的质量比为1:1.2。

其中，半纤维素是由粘胶纤维废液中提取的，其组分为：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。

上述阻燃型微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将1.43g半纤维素与1.19g明胶溶于20mL的蒸馏水中，80℃下搅拌0.5h，得到壁材溶液；

步骤二、将2.18g二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)溶于20mL的蒸馏水中，加入98.1mg司盘80和65.4mg OP-10，于70℃下搅拌0.5h，得到芯材乳液；

步骤三、将芯材乳液加入到壁材溶液中，于50℃搅拌0.5h，调节pH至4.8，搅拌1h，加入3mL甲醛溶液，固化反应4h，得到所述阻燃型微胶囊，包埋率为78.1％，微胶囊平均粒径为0.89μm。

实施例3

本发明实施例提供一种阻燃型微胶囊，其壁材为质量比为1.3:1的半纤维素和明胶，芯材为二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)，芯材和壁材的质量比为1:1.6。

其中，半纤维素是由粘胶纤维废液中提取的，其组分为：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。

上述阻燃型微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将1.54g半纤维素与1.18g明胶溶于20mL的蒸馏水中，80℃下搅拌0.5h，得到壁材溶液；

步骤二、将1.7g二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)溶于20mL的蒸馏水中，加入93.5mg司盘80和54.4mg OP-10，于70℃下搅拌0.5h，得到芯材乳液；

步骤三、将芯材乳液加入到壁材溶液中，于55℃搅拌0.5h，调节pH至3.4，搅拌1h，加入3mL甲醛溶液，固化反应3h，得到所述阻燃型微胶囊，包埋率为87.6％，微胶囊平均粒径为0.94μm。

实施例4

本发明实施例提供一种阻燃型微胶囊，其壁材为质量比为1.35:1的半纤维素和明胶，芯材为二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)，芯材和壁材的质量比为1:1.3。

其中，半纤维素是由粘胶纤维废液中提取的，其糖单元为：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。

上述阻燃型微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将1.65g半纤维素与1.22g明胶溶于20mL的蒸馏水中，80℃下搅拌0.5h，得到壁材溶液；

步骤二、将2.2g二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)溶于20mL的蒸馏水中，加入105.6mg司盘80和61.6mg OP-10，于70℃下搅拌0.5h，得到芯材乳液；

步骤三、将芯材乳液加入到壁材溶液中，于65℃搅拌0.5h，调节pH至4.5，搅拌1h，加入3mL甲醛溶液，固化反应3h，得到所述阻燃型微胶囊，包埋率为84.3％，微胶囊粒径为0.91μm。

实施例5

本发明实施例提供一种阻燃型微胶囊，其壁材为质量比为1.4:1的半纤维素和明胶，芯材为二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)，芯材和壁材的质量比为1:1.51。

其中，半纤维素是由粘胶纤维废液中提取的，其组分为：木糖75-83％，甘露糖10-12％，葡萄糖6-11％，半乳糖0.9-1.4％，葡萄糖醛酸<0.8％。

上述阻燃型微胶囊的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将1.76g半纤维素与1.26g明胶溶于20mL的蒸馏水中，80℃下搅拌0.5h，得到壁材溶液；

步骤二、将2g二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)溶于20mL的蒸馏水中，加入100mg司盘80和60mg OP-10，于70℃下搅拌0.5h，得到芯材乳液；

步骤三、将芯材乳液加入到壁材溶液中，于45℃搅拌0.5h，调节pH至3.8，搅拌1h，加入3.6mL甲醛溶液，固化反应6h，得到所述阻燃型微胶囊，包埋率为76.9％，微胶囊平均粒径为0.82μm。

上述实施例1-5中甲醛溶液均为工业品甲醛溶液，甲醛质量含量为37wt％。

对比例1

本对比例提供一种阻燃粘胶纤维，其是将未包覆的二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)加入粘胶纤维生产液，纤维成型后水洗，干燥后得到阻燃粘胶纤维。

对比例2

本对比例提供一种阻燃型微胶囊，其制备方法与实施例1中相同，不同的是将半纤维素替换为天然纤维素，制备得到的微胶囊的平均粒径为11.5μm，不能满足粘胶纤维生产的要求。

对比例3

本对比例提供一种阻燃型微胶囊，其制备方法与实施例1中相同，不同的是将半纤维素替换为羧甲基纤维素，制备得到的微胶囊的平均粒径为68.2μm，不能满足粘胶纤维生产的要求。

将上述实施例1-5制备的阻燃型微胶囊以及对比例1中的二硫代磷酸酯阻燃剂(SDPS)，分别加入粘胶纤维生产原液，加入量为纤维生产原液的15wt％，纤维成型后水洗，干燥得到阻燃粘胶纤维。测试阻燃纤维中的阻燃剂留存率，以及纤维的阻燃性能，结果如表1所示。

测试标准为：阻燃纤维的极限氧指数测试参照GB/T5454-1997，燃烧性能测试参照垂直燃烧测试法ANSI/UL-94-1985，阻燃纤维的阻燃剂留存率测定参照GB/T6504-2008。

表1性能对比

实施例	阻燃剂留存率(％)	极限氧指数(％)	垂直燃烧(VL-94)
				实施例1	96.5	28.7	V-1
实施例2	97.1	30.3	V-0
				实施例3	98.3	34.1	V-0
实施例4	97.9	32.6	V-0
				实施例5	96.8	29.1	V-0
对比例1	73.7	26.9	V-2

将实施例1-5制备的阻燃型微胶囊(0.05g)，加入到50mL的工业甲醛溶液中，分别在0℃、30℃和50℃下浸泡28d，在第7d、14d、21d和28d时吸取上清液1mL，加入20mL的工业甲醇溶液，置于50mL的容量瓶定容，用紫外分光光度计测试浓度变化，计算不同温度下的阻燃剂微胶囊的包埋率和降解率，确定稳定性，结果如表2所示。

表2稳定性数据

综上所述，本发明制备的阻燃型微胶囊的包埋率为67.5-87.6％，30℃、28d降解率为36.2-43.8％，极限氧燃烧指数可达34.1％，垂直燃烧可达V-0级，阻燃剂留存率可达98.3％，有效解决了目前阻燃剂与粘胶纤维相容性差以及植物资源循环再利用问题，且制备方法操作简便易行，成本低廉，绿色环保，同时该微胶囊壁材具有可降解性，具备良好的经济效益和发展前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。