阅读说明：本技术 隔膜式传感器、液体分析仪以及液体分析方法 (Diaphragm sensor, liquid analyzer, and liquid analyzing method ) 是由 川口佳彦 甲斐智子 于 2015-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明的主要目的在于提供一种隔膜式传感器,其用于检测试样溶液中的特定物质,所述隔膜式传感器具备：隔膜,透过所述特定物质；内部液体,溶解已透过了所述隔膜的特定物质；以及工作电极和对电极,浸渍在所述内部液体中,所述工作电极通过中间膜与所述隔膜接触,所述中间膜对所述内部液体具有润湿性。本发明还提供液体分析仪和液体分析方法。(A principal object of the present invention is to provide a membrane sensor for detecting a specific substance in a sample solution, the membrane sensor including: a separator that permeates the specific substance; an internal liquid that dissolves a specific substance that has permeated the separator; and a working electrode and a counter electrode immersed in the internal liquid, the working electrode being in contact with the separator through an intermediate film having wettability to the internal liquid. The invention also provides a liquid analyzer and a liquid analyzing method.)

隔膜式传感器、液体分析仪以及液体分析方法

本申请是申请日为2015年6月3日、发明名称为“过氧乙酸浓度计”、申请号为“201510297253.4”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及测定试样溶液中的过氧乙酸浓度的过氧乙酸浓度计等。

背景技术

过氧乙酸是在医疗领域和食品领域等中常用于消毒、灭菌的溶液之一。所述过氧乙酸由于随经时变化而分离的不稳定的物质，浓度急剧变化，所以浓度管理是重要的。

于是，作为测定过氧乙酸浓度的方法，有例如专利文献1所记载的方法。该专利文献1记载的方法，测量试样溶液所包含的过氧乙酸与碘离子的反应时的氧化还原电位的变化量，由此测定过氧乙酸浓度。另外，作为通过所述方法能够测定过氧乙酸浓度的物质，例如也可以考虑使用溴离子等。

此外，作为隔膜式传感器，例如有专利文献2所记载的隔膜式传感器。

专利文献2记载的隔膜式传感器具备：过氧化氢透过性筒体、封闭筒体两端的橡胶栓、保持在筒体内的电极(工作电极和对电极)和内部液体、以及配置在筒体外侧的酶固定化膜。

该专利文献2记载的隔膜式传感器，试样溶液中的过氧化氢溶解于内部液体，使用溶解后的过氧化氢在电极表面进行氧化还原反应的情况下产生的电流值，检测过氧化氢。此外，在专利文献2记载的隔膜式传感器中，过氧化氢透过性筒体使用柔软性和弹性优异的硅橡胶。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2003-294694号

专利文献2：日本专利公开公报特开平04-343065号

然而，将专利文献1记载的测定方法用于隔膜式过氧乙酸浓度计的情况，成为在内部液体中含有碘或者溴。这样的话，由于隔膜的破损和粘接不良等，存在浓度计的内部液体向试样溶液侧漏出的问题。如果内部液体漏出到试样溶液中，则存在下述问题：内部液体所含的碘和溴与试样溶液中的过氧乙酸发生反应，使过氧乙酸浓度降低，由此使消毒、灭菌作用降低。

此外，因为该试样溶液大多在医疗领域和食品领域中使用，所以如果试样溶液中含有残留性强的碘和溴，则存在下述问题：由于残留的碘和溴，会对生物体造成影响。

另外，溴具有在酸性环境下成为气体的性质，如果漏出到含有酸性过氧乙酸的溶液内，则会产生有毒的溴气，因此需要操作者慎重地操作过氧乙酸浓度计，会对操作者造成严重的心理负担。

此外，在所述专利文献2的隔膜式传感器中，隔膜和电极(工作电极)的距离越近，透过隔膜后的特定物质到达工作电极表面的时间越短，越能提高传感器的响应性。因此，在所述隔膜式传感器中，优选的是以使工作电极和隔膜接触的方式配置工作电极和隔膜。

但是，如果像专利文献2记载的隔膜式传感器那样，使用硅橡胶等柔软性优异的材料构成与工作电极接触的隔膜，则由于隔膜以没有间隙的方式与工作电极表面紧密接触，所以产生下述问题：难以将内部液体供给到工作电极表面，溶解于内部液体的特定物质(在专利文献2中为过氧化氢)在工作电极表面进行的反应受到妨碍，传感器的灵敏度变差。

发明内容

鉴于所述的问题，本发明的主要目的在于提供一种隔膜式过氧乙酸浓度计，即使内部液体漏出到试样溶液中，也能够防止所述的各种问题。此外本发明的主要目的在于提供一种隔膜式传感器，能够提高传感器的响应性而不会使传感器的灵敏度恶化。

本发明提供一种过氧乙酸浓度计，其是测定试样溶液的过氧乙酸浓度的隔膜式过氧乙酸浓度计，所述过氧乙酸浓度计具备：隔膜，透过过氧乙酸；内部液体，溶解透过了所述隔膜的过氧乙酸；以及工作电极和对电极，浸渍在所述内部液体中，所述内部液体使用缓冲液，所述缓冲液对氢离子浓度具有缓冲作用。

按照所述的构成，由于内部液体使用对氢离子浓度具有缓冲作用的缓冲液，所以即使在测定过氧乙酸浓度期间内部液体漏出到试样溶液侧，也因为试样溶液所含的过氧乙酸不与缓冲液反应，所以过氧乙酸的浓度不会降低，能够保持试样溶液的消毒、灭菌作用。

此外，因为缓冲液没有碘和溴那样的残留性，所以即使内部液体漏出到在医疗领域和食品领域中使用的试样溶液中，也能够防止对生物体造成影响。

此外，因为缓冲液不会像溴那样产生有毒气体，所以能够减轻操作者的心理负担。

此外，因为试样溶液中的过氧乙酸在工作电极表面变化为醋酸，所以随着反应的进行，在内部液体中乙酸增加，内部液体有可能会变为酸性，但是，本发明的过氧乙酸浓度计，因为使用缓冲液构成内部液体，所以能够防止内部液体变为酸性，能够高精度地进行测定。

作为本发明的过氧乙酸浓度计的内部液体的一个

具体实施方式

，可以例举：所述内部液体不含有与过氧乙酸反应的物质。

按照该构成，即使内部液体漏出到试样溶液中，也能够可靠地防止内部液体与试样溶液中的过氧乙酸反应，因此能够防止试样溶液中的过氧乙酸浓度降低，能够保持消毒、灭菌作用。

作为本发明的过氧乙酸浓度计的一个具体实施方式，可以例举：所述隔膜由包含硅、氟树脂或者聚乙烯的材料构成。

作为本发明的过氧乙酸浓度计的另一个具体实施方式，可以例举：所述工作电极通过中间膜与所述隔膜接触，所述中间膜对所述内部液体具有润湿性(ぬれ性)。

在此，已经知道，工作电极越靠近隔膜，透过了隔膜的过氧乙酸在工作电极表面反应的响应性越快。但是，如果使工作电极与隔膜接触，则会产生下述问题：由于隔膜的材质，隔膜与工作电极无间隙地紧密接触，变得难以将内部液体供给到工作电极表面，在工作电极表面的反应受到妨碍，反应性恶化。

但是，按照所述的构成，因为工作电极通过对内部液体具有润湿性的中间膜与隔膜接触，所以能够与隔膜的材质无关地从形成于中间膜表面的液层将内部液体向工作电极供给，能够防止在工作电极表面的反应恶化。此外，如果使中间膜的膜厚变薄，使工作电极更靠近隔膜，也能够改善工作电极的响应性。因此，能够改善工作电极的响应性而不会牺牲在工作电极的反应性。

作为本发明的过氧乙酸浓度计的中间膜的一个具体实施方式，可以例举：所述中间膜具有多个细孔。在此，作为具有多个细孔的中间膜，可以例举多孔质膜、微孔质膜、微多孔质膜等。此外，中间膜可以使用聚合物。

按照该方式的构成，由于不仅在中间膜的表面渗入有内部液体，在中间膜的细孔中也渗入有内部液体，所以能够缩短溶解于内部液体的过氧乙酸到达到工作电极的距离，能够使在工作电极表面的反应性更快。

作为本发明的过氧乙酸浓度计的另一个具体实施方式，可以例举：以避开所述隔膜与所述中间膜接触的区域的方式在所述隔膜的试样溶液侧的面上设置有保护膜。

按照这样的构成，通过保护膜能够防止隔膜损坏，能够防止内部液体漏出到试样溶液侧。此外，能够防止试样溶液中的杂质等通过隔膜进入内部液体内，能够提高测定精度。

本发明的隔膜式传感器，其用于检测试样溶液中的特定物质，所述隔膜式传感器具备：隔膜，透过试样溶液中的特定物质；内部液体，溶解透过了所述隔膜的特定物质；以及工作电极和对电极，浸渍在所述内部液体中，所述工作电极通过中间膜与所述隔膜接触，所述中间膜对所述内部液体具有润湿性。

按照所述的构成，由于工作电极通过中间膜与隔膜接触，所以能够使工作电极和隔膜的距离靠近，并且通过中间膜能够防止工作电极和隔膜无间隙地紧密接触。此外，由于所述中间膜对内部液体具有润湿性，在中间膜表面由内部液体形成有液层，所以能够从该液层向工作电极表面供给溶解于内部液体的特定物质。因此，能够使隔膜和工作电极的距离靠近提高传感器的响应性，并且能够防止在工作电极表面的反应受到妨碍，能够防止传感器的灵敏度恶化。

作为本发明的隔膜式传感器的一个具体实施方式，可以例举：所述中间膜的弹性率比所述隔膜的弹性率大。

按照这样的构成，因为中间膜与隔膜相比难于变形，所以能够可靠地防止中间膜自身与工作电极紧密接触，从而能够更加有效地防止传感器的灵敏度恶化。

本发明的隔膜式传感器，可以例举：所述中间膜的膜厚为1μm～100μm。

按照这样的构成，因为能够缩短内部液体穿过中间膜的时间，能够加快向工作电极供给内部液体的速度，所以能够加快工作电极的响应性。另外，如果使中间膜的膜厚大于100μm，则工作电极的响应性变慢，如果使中间膜的膜厚小于1μm，则中间膜的使用变得困难。

本发明的隔膜式传感器，可以例举：所述中间膜具有细孔。

按照这样的构成，因为溶解了特定物质的内部液体，通过设于中间膜的细孔供给到工作电极的表面，能够进一步缩小特定物质到达工作电极表面的距离，能够进一步提高传感器的响应性。此外，因为能够通过细孔将内部液体供给到工作电极表面，所以能够将内部液体稳定地供给到工作电极表面，能够使传感器稳定化。另外，作为具有细孔的中间膜，可以列举多孔质膜、微孔质膜、微多孔质膜等。

作为本发明的隔膜式传感器的另外一个具体实施方式，可以例举：所述多孔质膜的细孔的孔径为0.05μm～100μm。

在此，对于以往的隔膜式传感器而言，试样溶液中所含的气泡和附着在传感器上的气泡，透过具有气体透过性的隔膜，进入传感器内，或者因工作电极表面的氧化还原反应而产生气泡，因此会产生下述问题：该气泡残留在工作电极和隔膜之间，妨碍在工作电极表面的反应，使传感器的灵敏度恶化。

但是，本发明的隔膜式传感器，因为配置在工作电极和隔膜之间的中间膜是多孔质膜，该多孔质膜的细孔的孔径为0.05μm～100μm，所以细孔的孔径与气泡(具有500μm以上的大小)相比足够小，气泡不会残留在细孔内。因此，即使产生了气泡，也由于能够通过细孔将内部液体供给到工作电极表面，所以不会妨碍在工作电极表面的反应，能够防止传感器的灵敏度恶化。

作为本发明的隔膜式传感器的另外一个具体实施方式能，可以例举：所述中间膜由聚合物构成，所述隔膜由包含硅、氟树脂或者聚乙烯的材料构成。

作为本发明的隔膜式传感器的另外一个具体实施方式，可以例举：所述工作电极通过所述中间膜与所述隔膜按压接触。

按照这样的构成，因为能够进一步缩小工作电极和隔膜的距离，所以能够进一步提高工作电极表面的响应性。

另外，使用了所述隔膜式传感器的液体分析仪也是本发明之一。

按照本发明，即使内部液体漏出到试样溶液中，也能够防止对试样溶液和生物体造成影响。此外，能够提高传感器的响应性而不会使传感器的灵敏度恶化。

附图说明

图1是表示本实施方式的过氧乙酸浓度计的示意图。

图2是表示本实施方式的传感器部的示意图。

图3是表示本实施方式的传感器部的剖视示意图。

图4是表示放大了本实施方式的图3的A部分的放大示意图。

图5是表示进一步放大了本实施方式的图3的A部分的放大示意图。

图6是表示过氧乙酸浓度计A的电流值和响应时间的图。

图7是表示过氧乙酸浓度计B的电流值和响应时间的图。

图8是表示过氧乙酸浓度计C的电流值和响应时间的图。

图9是表示使用过氧乙酸浓度计D测定了过氧乙酸浓度的图。

图10是表示使用过氧乙酸浓度计E测定了过氧乙酸浓度的图。

附图标记说明

4···工作电极

5···对电极

11···隔膜

13···内部液体

15···保护膜

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的过氧乙酸浓度计进行说明。

本实施方式的过氧乙酸浓度计是隔膜式过氧乙酸浓度计，测定例如用于医疗领域和食品领域的药液的过氧乙酸的浓度，如图1所示，本实施方式的过氧乙酸浓度计具备：传感器部1，用于测定过氧乙酸浓度；以及未图示的测量仪器主体部，通过防水电缆2与传感器部1电连接。此外，将传感器部1浸渍在试样溶液中，进行试样溶液所含的过氧乙酸浓度的测定。

如图2和图3所示，传感器部1具备：容器1a，用于收容内部液体13；以及盖部1b，用于密封容器1a。

容器1a呈一个端面开口且另一个端面封闭的中空的圆筒形状，如果安装上盖部1b，则在容器1a的内部形成收容空间。此外，在容器1a的开口端附近的内壁上形成有用于安装盖部1b的未图示的螺纹。此外，在另一个端面的一部分设置有贯通孔，以封闭该贯通孔的方式设置有隔膜11。

隔膜11透过试样溶液中的过氧乙酸，由例如包含硅、氟树脂或者聚乙烯的材料构成。另外，作为氟树脂，例如可以使用特氟龙(テフロン，注册商标)等。此外，作为隔膜11的膜厚，例如可以使用10μm～200μm的膜厚。

盖部1b密封容器1a，在安装容器1a侧的大体中央部，以突出的方式设置有保持工作电极4和对电极5的保持部件16。该保持部件16在盖部1b安装在了容器1a上的状态下，被收容在形成于容器1a和盖部1b之间的空间内。此外，在安装容器1a的一侧的相反的一侧设置有连接器部6，该连接器部6安装用于连接测量仪器主体部的防水电缆2。

如图3所示，保持部件16由绝缘性材料构成，以包围工作电极4的周围的方式保持工作电极4，并且以使对电极5缠绕在保持部件16的周围的方式保持对电极5。此外，在保持部件16上设置有用于将盖部1b安装在容器1a上的螺旋状的沟，通过与设置于容器1a侧的未图示的螺纹嵌合，能够将盖部1b安装到容器1a上。此外，在保持部件16上设置有用于向外部排出气体的空气孔7。另外，在该空气孔7开口的一端，设置有对气液进行分离的过滤器。

工作电极4例如由金、铂等导电性材料构成，如图2和图3所示，在本实施方式中，工作电极4呈棒状。此外，工作电极4以在保持于保持部件16的状态下从保持部件16的前端面10稍微突出的方式设置。此外，在该工作电极4表面设置有未图示的微小的凹凸。

对电极5例如由铂、银-氯化银(Ag/AgCl)等导电性材料构成，在本实施方式中，对电极5由铂线构成。

如图3所示，工作电极4和对电极5通过导线8连接，通过该导线8从设置在外部未图示的电力供给装置施加电压。此外，在导线8上设置有电流计9，该电流计9检测流过导线8的电流。另外，该导线8和电流计9也可以设置在盖部1b的外侧。

如图3所示，在将盖部1b安装于容器1a的状态下在形成于盖部1b和容器1a之间的空间中收容有内部液体13。

该内部液体13使用对氢离子浓度具有缓冲作用的缓冲液，不含有与过氧乙酸反应的物质。在本实施方式中，内部液体13只由缓冲液构成。该缓冲液只要是缓冲液即可，没有特别的限定，可以使用酸性缓冲液、中性缓冲液、碱性缓冲液等，但是进一步优选的是使用酸性缓冲液、中性缓冲液。在本实施方式中，例如可以使用磷酸缓冲液、乙酸缓冲液、Tris缓冲液、硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液等。

此外，在隔膜11的容器1a一侧，设置有对所述内部液体13具有润湿性的中间膜12。该中间膜12在将容器1a安装在盖部1b上的状态下配置在隔膜11和工作电极4之间。作为用于该中间膜12的材料，可以使用具有比隔膜11的弹性率(体积弹性率)大的弹性率的材料，例如可以使用由聚合物等构成的材料，特别是可以使用混合了聚碳酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯和聚酰亚胺的混合树脂、聚酰亚胺、纤维素等。另外，所谓的润湿性表示具有下述性质：在中间膜12和内部液体13之间具有亲和性，内部液体13停留在中间膜12上使中间膜12湿润，在中间膜12的表面形成有由内部液体13形成的液层。此外，作为中间膜12的膜厚，可以使用1μm～100μm的膜厚。

此外，中间膜12由多孔质膜构成，在该多孔质膜上设置有无数个比氧气等的气泡的大小(500μm以上)充分小的、孔径0.05μm～100μm的细孔。

此外，如图4所示，以避开隔膜11与中间膜12接触的区域的方式，在隔膜11的试样溶液侧的面上设置有保护膜15。作为该保护膜15的材质不做特别的限定，例如可以使用聚丙烯、全氟烷氧基树脂(PFA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。

测量仪器主体部表示来自传感器部1的测定数据等，并且按照从操作者输入的信号使传感器部1动作，在物理上由模拟电路与、CPU和存储器等数字电路混合构成。

下面对具备所述构成的本发明的过氧乙酸浓度计的动作进行说明。

如果将盖部1b安装到容器1a盖上，则工作电极4通过中间膜12与隔膜11接触。具体地说，因为工作电极4以从保持部件16的前端面10稍微突出的方式配置，所以工作电极4通过中间膜12与隔膜11按压接触。

此外，在容器1a和盖部1b之间封入有内部液体13。如图5所示，被封入的内部液体13进入隔膜11和中间膜12的微小的间隙以及中间膜12和工作电极4的微小的间隙。在此，因为中间膜12对内部液体13具有润湿性，所以在中间膜12的表面形成内部液体13的液层。此外，因为中间膜12是多孔质膜，所以内部液体13从设置于中间膜12的细孔12a进入中间膜12的内部。因此，工作电极4通过所述液层与中间膜12接触，并且中间膜12也通过液层与隔膜11接触，因为所述液层是非常薄的层，所以可以认为，工作电极4实质上通过中间膜12与隔膜11接触。

在该状态下，如果传感器部1浸渍在试样溶液中，则试样溶液中所含的过氧乙酸透过隔膜11，溶解于传感器部1内的内部液体13。此外，如果从未图示的电力供给装置通过导线8对工作电极4和对电极5之间施加规定的电压，则在各个电极表面发生以下的反应。

工作电极4：CH₃COOOH(PAA)+2H⁺+2e^-→CH₃COOH+H₂O

对电极5：2H₂O+O₂+4e^-←4OH^-

此外，利用电流计9测量发生所述氧化还原反应时流过的电流的电流值，将表示该电流值的输出信号发送到测量仪器主体部。接收到表示电流值的输出信号的测量仪器主体部，参照预先设定的转换式或者转换表从所述输出信号计算出试样溶液所含的过氧乙酸浓度，并表示该过氧乙酸浓度。

如上所述构成的本实施方式的过氧乙酸浓度计，具有以下所述的特别的效果。

即，因为使用对氢离子浓度具有缓冲作用的缓冲液作为内部液体13，所以即使在测定过氧乙酸浓度期间内部液体13漏出到试样溶液侧，也因为试样溶液所含的过氧乙酸与缓冲液不反应，所以过氧乙酸的浓度不降低，能够保持试样溶液的消毒、灭菌作用。

此外，因为缓冲液没有碘和溴那样的残留性，所以即使内部液体13漏出到在医疗领域和食品领域中使用的试样溶液中，也能够防止对生物体造成影响。

另外，因为缓冲液不像溴那样产生有毒气体，所以能够减轻操作者的心理负担。

此外，试样溶液中的过氧乙酸，通过所述的反应在工作电极4的表面变化为乙酸，所以伴随反应的进行，在内部液体13中乙酸增加，内部液体13有可能转变为酸性，但是因为本实施方式的内部液体13由缓冲液构成，所以能够防止内部液体13转变为酸性。

此外，因为在盖部1b上设置有空气孔7，所以在将盖部1b安装到容器1a上时在容器1a和盖部1b之间产生的内压能够从空气孔7释放。此外，即使在传感器内产生了气泡(气体)的情况下，该气泡也能够从所述空气孔7逃掉，能够防止传感器的故障。

此外，以避开隔膜11与中间膜12接触的区域的方式，在隔膜11的试样溶液侧的面上设置有保护膜15，因此通过保护膜15能够防止隔膜11破损，并能够防止内部液体13漏出到试样溶液侧。此外，能够防止试样溶液中的杂质等通过隔膜11进入内部液体13内，能够提高测定精度。此外，如果使用硬度较大的膜作为保护膜15，则能够更可靠地防止隔膜11的破损。

此外，因为隔膜11由包含硅、氟树脂或者聚乙烯的材料构成，所以即使在由缓冲液构成内部液体13的情况下，也能够测定过氧乙酸浓度。

为了检验所述的内容，进行了以下的试验。

该试验用于研究隔膜的材料，该隔膜的材料在测定过氧乙酸的过氧乙酸浓度计中，即使在由缓冲液构成内部液体的情况下，也能够测定过氧乙酸浓度而不会降低工作电极的响应性。

此外，作为提供给试验的试样溶液，使用了过氧乙酸溶液和纯水。

此外，作为提供给试验的样品，准备了三种过氧乙酸浓度计，所述过氧乙酸浓度计具备传感器部，所述传感器部具备：隔膜；内部液体，溶解透过了隔膜的过氧乙酸；以及工作电极和对电极，浸渍在内部液体中。

关于各试样详述如下。

过氧乙酸浓度计A的隔膜使用了由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)构成的多孔质膜，并且内部液体使用了磷酸缓冲溶液，工作电极使用了金，对电极使用了铂。

过氧乙酸浓度计B的隔膜使用了由硅构成的多孔质膜。因为内部液体、工作电极、对电极的构成与过氧乙酸浓度计A相同，所以省略对它们的说明。

过氧乙酸浓度计C的隔膜使用了PE系热塑性弹性体树脂。因为内部液体、工作电极、对电极的构成和过氧乙酸浓度计A相同，所以省略对它们的说明。

此外，使用所述的过氧乙酸浓度计A～C，研究了浸渍在试样溶液中时的电流值和电流流过的时间。该结果表示在图6～8中。

过氧乙酸浓度计A的试验结果表示在图6中。如图6所示，过氧乙酸浓度计A在浸渍在过氧乙酸溶液中的情况下以及在浸渍在纯水中的情况下，都未能测量到电流值。

认为，对于过氧乙酸浓度计A而言，过氧乙酸溶液中的过氧乙酸几乎不能透过隔膜，因此不能测量到电流值。

过氧乙酸浓度计B的试验结果表示在图7中。如图7所示，过氧乙酸浓度计B，浸渍在纯水中什么也没有检测到，但是如果浸渍在过氧乙酸溶液中则流过约-100nA的电流，该电流持续流过了规定时间。此外，如果在过氧乙酸溶液中追加过氧乙酸，则在该情况下，电流值变为约-200nA，该电流值的电流持续流过了规定时间。此外，如果在过氧乙酸溶液中进一步追加过氧乙酸，则在该情况下，电流值变为约-350nA，该电流值的电流持续流过了规定时间。

认为，对于过氧乙酸浓度计B而言，由于过氧乙酸溶液中的过氧乙酸透过隔膜，透过了隔膜的过氧乙酸溶解于内部液体，所以在工作电极和对电极表面持续地发生了氧化还原反应，因此一定的电流值持续了规定时间。因此，判明了，过氧乙酸浓度计B能够稳定地测量电流值，能够高精度地测定过氧乙酸。

过氧乙酸浓度计C的试验结果表示在图8中。如图8所示，过氧乙酸浓度计C浸渍在纯水中什么也没检测到，如果浸渍在过氧乙酸溶液中，则电流值稳定在约-100nA，并且电流以该值持续了规定时间。此外，如果在过氧乙酸溶液中追加过氧乙酸，则在该情况下，电流值变为约-500nA，该电流值的电流持续了规定时间。此外，如果在过氧乙酸溶液中进一步追加过氧乙酸，则在该情况下，电流值变为约-750nA，该电流值的电流持续了规定时间。

认为，这是由于过氧乙酸浓度计C，与过氧乙酸浓度计B同样地，过氧乙酸溶液中的过氧乙酸透过隔膜，在工作电极和对电极发生了氧化还原反应。因此，判明了，即使是过氧乙酸浓度计C也能够测量电流值，能够测定过氧乙酸。

从以上结果可知，如果使用包含硅、氟树脂或者聚乙烯的材料构成隔膜11，则能够测定过氧乙酸浓度。

另外，所述的试验结果是不包括中间膜12的情况，包括中间膜12的情况也产生了同样的结果。

此外，本实施方式的过氧乙酸浓度计具有如下的特别的效果。

即，工作电极4通过对内部液体13具有润湿性的中间膜12与隔膜11接触，因此通过所述中间膜12能够防止隔膜11与工作电极4紧密接触，能够防止变成过氧乙酸难以向工作电极4供给，从而能够改善传感器部1的响应性而不会牺牲在传感器部1的反应性。

此外，因为中间膜12是多孔质膜，所以能够进一步缩小过氧乙酸到达工作电极4表面的距离，能够进一步提高传感器部1的响应性。此外，因为能够将内部液体13通过多孔质膜的细孔供给到工作电极4的表面，所以能够向工作电极4的表面稳定地供给内部液体13，能够使传感器部1稳定化。

为了研究所述的内容，进行了以下的试验。

该试验的目的是用于比较在将中间膜12介于隔膜11和工作电极4之间的情况下在工作电极4表面的响应性。

作为提供给试验的试样溶液，使用了过氧乙酸溶液。

此外，作为提供给试验的样品，准备了两种过氧乙酸浓度计，所述过氧乙酸浓度计具备传感器部，所述传感器部具备：隔膜，透过过氧乙酸；内部液体，溶解透过了隔膜的过氧乙酸；以及工作电极和对电极，浸渍在内部液体中。

过氧乙酸浓度计D具备所述的构成，并且隔膜使用了硅，内部液体使用了磷酸缓冲溶液，工作电极使用了金，对电极使用了铂。

过氧乙酸浓度计E除了具备所述的构成以外，工作电极通过中间膜与隔膜接触，该中间膜使用了多孔质的膜，该多孔质的膜由聚碳酸酯构成，并且设置有无数个0.05μm～100μm的细孔。其他的隔膜、内部液体、工作电极分别使用了与过氧乙酸浓度计D相同的隔膜、内部液体、工作电极。

使用所述的过氧乙酸浓度计D和过氧乙酸浓度计E，进行了以下的试验。

＜过氧乙酸浓度测定试验＞

将所述的过氧乙酸浓度计D和过氧乙酸浓度计E浸渍在试样溶液中，从过氧乙酸浓度计D和过氧乙酸浓度计E各自检测到的电流值测定了过氧乙酸浓度。图9和图10是表示计算结果的图，纵轴表示过氧乙酸浓度，横轴表示时间。

＜加压试验＞

使透过隔膜的试样溶液的流量成为固定的流量，并且在施加到隔膜的压力为0KPa的状态下使隔膜承受100KPa的压力，即，再现了将隔膜向工作电极按压的状态。

使用了过氧乙酸浓度计D的情况下的试验结果表示在图9中。如图9所示，到进行加压试验为止，过氧乙酸浓度计D稳定地测定了过氧乙酸浓度。

然而，如果实施加压试验，则过氧乙酸浓度计D测定的过氧乙酸浓度大幅度地减少了。此外，如果加压试验结束，则过氧乙酸浓度大幅度地增加，过氧乙酸浓度计D与加压试验前同样地稳定地测定了过氧乙酸浓度。

接着，使用了过氧乙酸浓度计E的情况下的试验结果表示在图10中。如图10所示，过氧乙酸浓度计E与加压试验的实施无关地稳定地测定了过氧乙酸浓度。

从以上结果可知，如果对隔膜施加压力，则没有中间膜的过氧乙酸浓度计D变得不能测定过氧乙酸，另一方面，过氧乙酸浓度计E能够与对隔膜施加的压力无关地稳定地测定过氧乙酸。

认为这是由于下述原因：因为过氧乙酸浓度计D没有中间膜，所以如果对隔膜施加压力，则隔膜和工作电极没有间隙地接触，供给内部液体而能够发生氧化还原反应的工作电极表面的有效面积减少，在工作电极表面的反应受到妨碍，因此工作电极的响应性变差。

另一方面，认为是由于下述原因：由于过氧乙酸浓度计E在工作电极和隔膜之间有中间膜，该中间膜对内部液体具有润湿性并且是多孔质的膜，所以即使对隔膜施加了压力，也能够从设置于中间膜表面的内部液体的液层和设置在中间膜上的无数的细孔，向工作电极表面稳定地供给溶解于内部液体的过氧乙酸，从而能够稳定地测定过氧乙酸浓度。

此外，如果比较图9和图10，则可以判明，图10的曲线的上升明显比图9的曲线的上升快，过氧乙酸浓度计E的传感器部的响应性比过氧乙酸浓度计D的传感器部的响应性快。

认为这是由于下述原因：没有介于工作电极和隔膜之间的中间膜的过氧乙酸浓度计D，工作电极和隔膜在各处紧密接触，在工作电极的表面产生了变得难以供给内部液体的部位，工作电极表面的有效面积减少，与此相对，中间膜介于工作电极和隔膜之间的过氧乙酸浓度计E，因为在工作电极的表面未产生变得难以供给内部液体的部位，所以工作电极表面的有效面积未减少，发生了稳定的反应。

因此，通过将工作电极4通过中间膜12与隔膜11接触，能够提高传感器部1的响应性，并且能够使传感器部1稳定化。

另外，由聚合物等构成所述中间膜12，特别是使用聚碳酸酯，由此能够进一步提高工作电极4的响应性。

[表1]

中间膜	孔径	膜厚	90％响应时间
				聚碳酸酯	0.1μm～10μm	7μm	3～5分钟
PTFE	0.01μm～5.0μm	150μm～200μm	12～13分钟
				PP+PE	0.01μm～3.0μm	10μm～100μm	22分钟以上
聚酰亚胺	30μm～100μm	20μm～60μm	7～12分钟

所述表1表示在中间膜分别使用了各种材料的情况下的90％响应时间。

如表1所示，可知，聚碳酸酯与其他的材料相比，90％响应时间快。认为这是由于下述原因：与其他材料相比，聚碳酸酯的膜厚薄，能够缩短内部液体穿过膜的时间，因此与其他材料相比，使用了聚碳酸酯的中间膜的传感器部的响应时间快，能够提高传感器的响应性。

此外可知，相反地，使用了聚丙烯和聚乙烯的混合树脂(PP+PE)的情况，90％响应时间比其他材料慢。认为这是由于下述原因：与其他材料相比，使用了聚丙烯和聚乙烯的混合树脂(PP+PE)的中间膜的细孔的孔径小，与设置在聚碳酸酯、PTFE、聚酰亚胺上的细孔有规律地排列相对，所述混合树脂的细孔随机地排列，因此内部液体通过的时间，比其他材料花费的时间长。

从该结果可知，为了提高传感器的的响应性，优选的是：使中间膜的膜厚薄、使中间膜的细孔的孔径大到气泡不能进入的程度、使设置在中间膜上的细孔有规律地排列等。

但是，如果中间膜的膜厚过薄，则中间膜有可能破损，其使用也变得困难，因此优选的是，中间膜的膜厚为1μm～100μm。此外，细孔的大小与中间膜的材质和膜厚有关，优选的是0.05μm～100μm。

另外，从所述结果可知，隔膜11的膜厚薄的膜，能够提高传感器的响应性。

本发明不限于所述实施方式。

在所述实施方式中，内部液体仅由缓冲液构成，但是，例如，内部液体也可以含有与缓冲液和过氧乙酸不反应的物质。在这种情况下，与过氧乙酸不反应的物质，可以使用与生物体物质也不反应的物质。

按照这样的构成，即使内部液体漏出到试样溶液侧，也能够防止内部液体和缓冲液反应，能够保持试样溶液的消毒、灭菌作用。

此外，如果内部液体所含的物质是不与生物体物质反应的物质，则即使使用缓冲液漏出了的内部液体，也能够防止对生物体造成影响。

此外，也可以将所述过氧乙酸浓度计应用于隔膜式传感器。这样的隔膜式传感器用于检测试样溶液所含的过氧乙酸、过氧化氢、溶解氧、残留氯等特定物质。

在不违反本发明的宗旨的范围内，本发明可以进行各种变形。

可以相互组合本发明的各个实施方式中所记载的技术特征形成新的技术方案。