阅读说明：本技术 复合粒子材料和其制造方法、复合粒子材料浆料、树脂组合物 (Composite particle material, method for producing same, composite particle material slurry, and resin composition ) 是由 恩田宽之 富田亘孝 新井雄己 于 2018-05-17 设计创作，主要内容包括：本发明的应解决的课题在于提供一种将无机物粒子材料均匀且牢固地接合于树脂粒子材料的表面的用于布线密封材料的复合粒子材料的制造方法。通过使由氟树脂构成的树脂粒子材料与无机物粒子材料熔接,从而能够均匀且牢固地接合。本发明的复合粒子材料的制造方法具有熔接工序,其将树脂粒子材料和无机物粒子材料以漂浮于由气体和/或液体构成的介质中的状态投入到所述树脂粒子材料的玻璃化转变点或软化点以上的高温气氛下,使无机物粒子材料熔接于所述树脂粒子材料的表面。通过使无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的表面,从而能够实现牢固的接合。由于即使不施加外力也会进行熔接,因此,树脂粒子材料与无机物粒子材料能够以混合后的均匀的状态熔接。由于树脂粒子材料与无机物粒子材料的混合物以漂浮于介质中的状态投入到高温气氛下,因此,树脂粒子材料间的熔接·凝聚不易进行。(The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a composite particle material for a wiring sealing material, in which an inorganic particle material is uniformly and firmly bonded to the surface of a resin particle material. The resin particle material made of fluororesin and the inorganic particle material are fused together, whereby uniform and strong bonding can be achieved. The method for producing a composite particulate material of the present invention includes a welding step of putting a resin particulate material and an inorganic particulate material in a state of floating in a medium composed of a gas and/or a liquid into a high-temperature atmosphere of a glass transition point or a softening point or higher of the resin particulate material, and welding the inorganic particulate material to the surface of the resin particulate material. By fusing the inorganic particle material to the surface of the resin particle material, strong bonding can be achieved. Since the resin particle material and the inorganic particle material are fused together without applying an external force, the resin particle material and the inorganic particle material can be fused together in a uniform state after mixing. Since the mixture of the resin particle material and the inorganic particle material is put in a high-temperature atmosphere in a state of floating in the medium, the fusion and aggregation between the resin particle materials are not easily performed.)

复合粒子材料和其制造方法、复合粒子材料浆料、树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种在使无机物粒子材料熔接于由树脂构成的粒子材料的表面而形成的电子材料用树脂组合物中等混合而使用的复合粒子材料和其制造方法以及含有该复合粒子材料的复合粒子材料浆料和树脂组合物。

背景技术

以往，出于通过添加不同材料而带来的电特性提高、固化后的尺寸稳定性等目的，进行了将由树脂构成的粒子材料(本说明书中称为“树脂粒子材料”)作为填料用于固化前的树脂组合物(固化前树脂组合物)。例如为了提高电特性而使用具有C-F键的氟树脂。

通常，树脂粒子材料多与有机溶剂、有机材料等的亲和性低，并且表面改性也不容易。

因此，本申请人提出了一种在树脂粒子材料(聚四氟乙烯：PTFE制造)的表面被覆由二氧化硅构成的无机物粒子材料而成的复合粒子材料(专利文献1)。构成无机物粒子材料的无机物通过用硅烷偶联剂等进行表面处理，容易赋予需要的性能，并且可期待与混合的固化前树脂组合物的亲和性提高等效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-124729号公报

发明内容

然而，专利文献1中公开的复合粒子材料虽然能够提高在溶剂等中的分散性，但由于是通过外力将无机物粒子材料按压而埋入树脂粒子材料的表面的方法，因此，有时在得到的复合粒子材料残留不需要的应力。另外，可知由于仅是按压而埋入，因此，无机物粒子材料与树脂粒子材料没有充分地接合，与树脂组合物的密合性差。其结果，可知在用于电子材料用途时，与用于布线的金属的亲和性降低。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其应解决的课题在于提供在树脂粒子材料的表面均匀且牢固地接合无机物粒子材料的复合粒子材料和其制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过使树脂粒子材料与无机物粒子材料熔接，能够均匀且牢固地接合，并且能够在无机物粒子材料的表面生成具有与金属的亲和性提高效果等效果的OH基，完成了以下的发明。

(1)解决上述课题的本发明的复合粒子材料的制造方法的特征在于，具有熔接工序，将树脂粒子材料和无机物粒子材料以漂浮于由气体和/或液体构成的介质中的状态投入到所述树脂粒子材料的玻璃化转变点或软化点以上的高温气氛下，使所述无机物粒子材料熔接于所述树脂粒子材料的表面。熔接工序设为在无机物粒子材料的表面生成OH(以下有时称为“表面OH基”)的条件。此外，通过本发明的制造方法制造的复合粒子材料适用于混合在与金属制的布线接触而使用的电子材料用树脂组合物中。

通过使树脂粒子材料的表面软化或熔解而使无机物粒子材料熔接，从而能够实现牢固的接合。由于即使不施加外力也会进行熔接，因此，树脂粒子材料与无机物粒子材料能够保持混合后的均匀的状态通过熔接而接合。树脂粒子材料与无机物粒子材料由于以漂浮于介质中的状态投入到高温气氛下，因此，树脂粒子材料间的熔接·凝聚不易进行。

(2)对通过本发明方法制造的复合粒子材料进行分析·研究，结果发明了以下的复合粒子材料。即，解决上述课题的本发明的复合粒子材料的特征在于，具有树脂粒子材料和粒径比所述树脂粒子材料小且熔接于所述树脂粒子材料的表面的无机物粒子材料。本发明的复合粒子材料满足以下的(a)、(b)、(c)的条件。(a)球形度为0.8以上，(b)体积平均粒径为0.1～100μm，(c)所述无机物粒子材料由无机氧化物形成且在表面具有通过熔接而生成的OH基。

此外，本发明的复合粒子材料适用于混合在与金属制的布线接触而使用的电子材料用树脂组合物中。

由于无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的表面，因此，即使分散在溶剂、固化前树脂组合物(以及固化后的固化前树脂组合物)等中也不易引起无机物粒子材料的脱落，并且能够抑制由树脂粒子引起的凝聚、纤维化，因此，不易产生复合粒子材料的凝聚。另外，在固化前树脂组合物中分散而构成树脂组合物，并且以与由铜材料等金属构成的构件接触的状态进行固化而使用时，具有固化后的密合性优异这样的特征。

在上述的(1)、(2)中公开的发明中，采用的无机物粒子材料的粒径相对于所述树脂粒子材料的粒径，优选为1/10～1/10000，更优选为1/50～1/5000。通过为该范围内，无机物粒子材料能够更均匀地配置于树脂粒子材料的表面。

另外，优选在用光学显微镜观察以20质量％的浓度分散于甲基乙基酮的浆料时没有观察到海岛结构。此外，在海岛结构的判别中，也可以采用40质量％或60质量％代替20质量％的浓度来进行。采用40质量％或60质量％进行判别的结果与采用20质量进行判别的结果不同时，20质量％的结果优先。对于没有观察到海岛结构的复合粒子材料，无机物粒子材料均匀地附着于树脂粒子材料的表面。通过无机物粒子材料均匀地附着于树脂粒子材料的表面，从而均匀地作用于构成复合粒子材料的粒子彼此，不易产生凝聚等，均匀地分散在甲基乙基酮中，因此，没有观察到海岛结构。对于是否“没有观察到海岛结构”的判断，在实施方式中进行详述。

树脂粒子材料优选由氟树脂构成。虽然氟树脂对溶剂、固化前树脂组合物的亲和性低，在该状态下容易产生凝聚，但通过制成利用无机物粒子材料牢固地被覆的复合粒子材料，能够抑制凝聚的生成。

无机物粒子材料优选利用硅烷偶联剂进行了表面处理。通过用具有适当的官能团的硅烷偶联剂进行表面处理，对熔接的树脂材料的表面的粘接性提高，并且能够提高与将得到的复合粒子材料混合·分散的溶剂、固化前树脂组合物的亲和性，能够有效地抑制凝聚，此外也能够使固化前树脂组合物固化时的键牢固。

此外，在熔接工序中，优选使所述树脂粒子材料与所述高温气氛接触直至得到的所述复合粒子材料的球形度成为0.8以上为止。树脂粒子材料通过暴露于高温气氛来释放应力而接近球状，因此，能够提高球形度。

本发明的复合粒子材料和其制造方法通过具有上述构成，能够提供将无机物粒子材料牢固地接合于树脂粒子材料的表面的复合粒子材料。特别是能够将无机物粒子材料均匀地配置于树脂粒子材料的表面。能够将无机物粒子材料均匀且牢固地接合的结果，例如在构成浆料时能够实现低粘度和低介电特性、高密合性。

附图说明

图1是实施例中用光学显微镜对实施例1的浆料分散液观察分散状况的照片。

图2是实施例中用光学显微镜对比较例2的浆料分散液观察分散状况的照片。

图3是用光学显微镜对在清洗实施例1的复合粒子材料后制备的浆料分散液观察分散状况的照片。

图4是在清洗实施例1的复合粒子材料后测定的表面的IR光谱。

图5A是实施例中实施例1的试验试样的SEM照片(2000倍)。

图5B是实施例中实施例1的试验试样的SEM照片(50000倍)。

图6A是实施例中比较例1的试验试样的SEM照片(1000倍)。

图6B是实施例中比较例1的试验试样的SEM照片(3000倍)。

图6C是实施例中比较例3的试验试样的SEM照片(1000倍)。

图6D是实施例中比较例3的试验试样的SEM照片(3000倍)。

图7是表示实施例1的复合粒子材料的截面TEM图像的照片。

图8是实施例1和22的复合粒子材料的IR光谱。

图9是实施例1、17～20的复合粒子材料的IR光谱。

具体实施方式

基于以下实施方式对本发明的复合粒子材料和其制造方法详细地进行说明。本实施方式的复合粒子材料可以作为分散在固化前树脂组合物中的填料而使用。可以对分散的固化前树脂组合物赋予复合粒子材料所含有的树脂材料的性质。例如包含介电常数低的氟树脂的复合粒子材料通过添加在固化前树脂组合物中，能够降低所添加的固化前树脂组合物的介电常数。另外，通过在由单体、树脂前体等构成的固化前树脂组合物中添加·分散本实施方式的复合粒子材料，从而能够抑制伴随固化前树脂组合物的固化的收缩，能够制造精密的构件。作为可以添加·分散本实施方式的复合粒子材料的固化前树脂组合物，可例示热固性树脂材料的前体(环氧树脂、聚酯树脂、尿素树脂、硅树脂等；固化前的材料、一部分固化但具有流动性的材料)、热塑性树脂(聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、液晶高分子聚合物树脂等)的单体、将热塑性树脂加热熔融的熔融物。本实施方式的复合粒子材料由于与构成布线的金属的密合性优异，因此可以在与金属制的布线接触而使用的电子材料用树脂组合物中混合而使用。

本实施方式的复合粒子材料具有树脂粒子材料和无机物粒子材料。无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的表面。无机物粒子材料与树脂粒子材料的存在比没有特别限定。通过无机物粒子材料熔接于表面，树脂粒子材料的表面被改性。除复合粒子材料以外，也可以存在游离的无机物粒子材料、树脂粒子材料。本实施方式的复合粒子材料的粒径为0.1μm～100μm。特别是在分散于树脂组合物中而使用时，优选实质上不含有具有比填充有该树脂组合物的部位的最小的间隙大的粒径的粒子(粗粒)(例如优选使粗粒的含量的上限为1000ppm、500ppm、200ppm、100ppm、50ppm)。例如如果是填充于50μm的间隙的树脂组合物，则具有50μm以上的粒径的粗粒优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。

在树脂粒子材料的表面，无机物粒子材料优选均匀地配置。是否均匀地配置可以通过有无浆料状态下的海岛结构来判断。

是否存在海岛结构是用光学显微镜观测使本实施方式的复合粒子材料以20质量％分散于甲基乙基酮中而制备的浆料而进行的。由于根据由甲基乙基酮构成的部分和分散的复合粒子材料凝聚的部分而观测到海岛结构，因此，如果均匀地被分散，则观测不到海岛结构。作为为了判定海岛结构而进行观测时的视野的大小，相对于复合粒子材料的粒径，以100倍～1000倍左右进行。特别是以复合粒子材料的粒径为基准以200倍进行。

树脂粒子材料为由氟树脂构成的粒子。构成树脂粒子材料的树脂为加热时软化或熔融的树脂。作为氟树脂，没有特别限定，可例示四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯-全氟二

茂共聚物(TFE/PDD)、聚氟乙烯(PVF)。也可以使用2种以上。

树脂粒子材料的粒径根据用途而适当的大小、粒度分布发生变化，没有特别限定，以得到的复合粒子材料的粒径落入上述范围的方式进行选择。例如，可以为0.05μm～100μm左右。采用复合粒子材料作为用于电子部件用材料的填料时，也优选预先除去具有一定以上的大小的粒径的树脂粒子材料。粒径的控制方法没有特别限定，可以通过粉碎等物理作用将树脂材料切细的方法，或者通过分级而得到具有需要的粒度分布的树脂粒子材料，或者通过乳液聚合·悬浮聚合等以最初就具有需要的粒度分布的方式制造树脂材料。树脂粒子材料优选球形度高的树脂粒子材料。本实施方式的复合粒子材料的球形度优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上、0.9以上。更优选球形度的复合粒子材料。

为了提高球形度，可以采用在将树脂材料调整为适当的粒度分布后投入到高温气氛下的方法。向高温气氛下的投入可以采用与后述的制造方法的熔接工序中进行的将树脂粒子材料投入到高温气氛下的方法同样的方法。另外，在在后述的熔接工序中，也可以通过选择树脂粒子材料充分熔融的条件来提高球形度。

无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的表面。熔接的工序(熔接工序)通过在无机物粒子材料存在于树脂粒子材料的表面的条件下以高温进行处理来进行。通过高温处理，在无机物粒子材料的表面产生OH基。作为存在于表面的OH基的量，可例示0.1～30μmol/m²。作为OH基的量的下限值，可例示0.1μmol/m²、0.5μmol/m²、1μmol/m²，作为上限值，可例示30μmol/m²、25μmol/m²、20μmol/m²。这些上限值和下限值可以任意地组合，通过为这些范围内，密合性提高。

熔接工序中的处理温度是树脂粒子材料的表面的至少一部分可熔融的温度。例如为构成树脂粒子材料的树脂材料的软化点以上、进而熔点以上的温度。另外，采用在无机物粒子材料的表面生成OH基的温度。例如采用二氧化硅作为无机物粒子材料时，优选为400℃以上，采用氧化铝时，优选为400℃以上。

熔接是指树脂粒子材料的表面的一部分按照无机物粒子材料的外形而变形的状态。特别是在通过后述的方法对复合粒子材料进行测定的无机物粒子含量的值成为规定值以上时，也可以判断为可靠地进行熔接。作为规定值，可以设定为1mg/m²、3mg/m²、5mg/m²、10mg/m²、50mg/m²等，规定值特别优选大的值。另外，优选为在进行3次后述的无机物粒子含量的测定方法的清洗操作后也没有观察到上述的条件中的海岛结构(此时判断为可再分散)。

无机物粒子材料的粒径比树脂粒子材料小。作为构成无机物粒子材料的无机物，没有特别限定，可例示二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等无机氧化物、它们的复合氧化物。另外，无机物粒子材料也可以包含有机物。例如可举出硅油、硅酸水溶液、原硅酸四乙基酯等的水溶液、有机硅树脂等粒子。无机物粒子材料的粒径比树脂粒子材料小。作为控制无机物粒子材料的粒径的方法，没有特别限定，可以将粉碎、分级等机械方法组合而形成目标粒度分布，或者将构成无机物粒子材料的无机物通过溶胶凝胶法、水热法等合成后的无机物成为粒子状的方法形成目标粒度分布。

作为无机物粒子材料的优选的粒径，将树脂粒子材料的粒径为基准为1/10～1/10000，更优选为1/50～1/5000。如果例示具体的数值，则作为粒径的下限值，可举出1nm、3nm、5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm，作为上限值，可举出1μm、800nm、500nm、300nm、200nm、150nm、100nm等。

无机物粒子材料可以利用具有Si-H键的硅烷化合物进行表面处理。另外，表面处理可以在制成复合粒子材料后进行。作为硅烷化合物，还包含硅烷偶联剂、硅氮烷类、有机硅(分子中具有有机聚硅氧烷结构的物质)。作为硅烷化合物，优选为具有苯基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酸基、氨基、苯基氨基、脲基、巯基、异氰酸酯酯、丙烯酸基、氟烷基、烷基的化合物。硅烷化合物中，作为硅氮烷类，可例示1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷。另外，可以利用钛酸酯类、铝酸酯类进行表面处理。表面处理可以出于提高与上述的树脂粒子材料的亲和性的目的进行，或者出于提高与使用本实施方式的复合粒子材料的对象材料(树脂材料、溶剂等)的亲和性的目的而进行。利用硅烷化合物的表面处理优选为存在于无机物粒子材料的表面的OH基可以全部反应的程度的量，但也可以残留OH基。

·复合粒子材料的制造方法

本实施方式的复合粒子材料的制造方法为能够适当地制造上述的本实施方式的复合粒子材料的制造方法。本实施方式的复合粒子材料的制造方法具有熔接工序和其它根据需要采用的工序。

熔接工序为树脂粒子材料***而附着于表面的无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的工序。作为树脂粒子材料***的温度，有熔点，但也可以采用作为熔点以下的温度的玻璃化转变点·软化点。在这些温度以上的高温气氛下投入无机物粒子材料和树脂粒子材料。作为具体优选的温度，如上所述。

高温气氛由气体形成。作为可以采用的气体，没有特别限定，可以采用空气、氧、氮、氩等。对于无机物粒子材料和树脂粒子材料，可以采用与上述的本实施方式的复合粒子材料中可以使用的材料同样的材料，因此省略进一步的说明。

无机物粒子材料和树脂粒子材料可以预先形成混合物而同时投入，也可以分别投入。在熔接工序前利用复合化装置、粉碎装置等机械化学方法在树脂粒子材料的表面预先埋入无机物粒子材料，从而能够使之后的熔接工序中的树脂粒子材料与无机物粒子材料的键牢固。如果通过机械化学方法将无机物粒子材料埋设于树脂粒子材料的表面，则树脂粒子材料有可能产生应变，但通过利用熔接工序加热至树脂材料软化这样的温度，从而可消除生成的应变。

作为实现高温气氛的方法，没有特别限定，可以对构成气氛的气体(空气、氧、氮、氩等)进行加热而使用。加热的方法没有特别限定，可以使用火焰或电气方法。

例如，作为加热方法的热源，可以使用通过使丙烷、城市煤气、乙炔等可燃性气体燃烧而生成的火焰。另外，也可以使用使喷雾了乙醇、辛烷、煤油等有机溶剂的雾气、或气化的蒸气燃烧而生成的火焰。也可以通过与如此形成的火焰直接接触而进行加热，还可以使用通过火焰对空气进行加热而得到的高温的空气而间接地进行加热。作为具体的燃烧装置，可例示预混合燃烧器、扩散燃烧式燃烧器、液体燃料燃烧器等。例如，作为市售的装置，可以使用Nanocreator FCM(HOSOKAWA MICRON制造)、高频感应热等离子体纳米粒子合成装置TP-40020NPS(日本电子制造)等装置。另外，可以使用将气流式干燥机HIRAIWA TurboJet Dryer(平岩铁工所制造)、连续瞬间气流式干燥机Flash Jet Dryer(Seishin企业制造)、Meteor Rainbow(日本PNEUMATIC工业制造)、高温干燥用微喷雾干燥机(藤崎电机制造)等这样的电加热器作为热源而加热的气体类。

在高温气氛下投入无机物粒子材料和树脂粒子材料时，优选以分散的状态进行投入以使构成的一个个粒子不会彼此熔接。作为将粒子分散投入的方法，采用漂浮于由气体、液体构成的介质中的方法。气体和液体也可以混合使用。如果介质采用液体，则能够抑制投入前产生的粒子的凝聚，因此，能够有效地防止树脂粒子材料彼此的熔接。

另外，对于将无机物粒子材料和树脂粒子材料“投入到高温气氛下”而言，准备高温气氛并在其中放入无机物粒子材料和树脂粒子材料的方法当然可以实现，也可以通过在形成使无机物粒子材料和树脂粒子材料漂浮于介质中的状态(例如形成流动层的状态)后使该介质的温度上升，从而形成高温气氛而实现。

在熔接工序中，将树脂粒子材料和无机物粒子材料在高温气氛下暴露的时间进行至无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的表面且在无机物粒子材料的表面生成OH基为止。是否熔接可以通过含有的树脂粒子材料的表面至少一部分是否软化来判断，此外，也可以通过成为在通过上述的方法观测浆料状态的复合粒子材料时没有观测到海岛结构的状态来判断。此外，在高温气氛的温度比构成树脂粒子材料的树脂材料的熔点高时，判断为无机物粒子材料熔接于树脂粒子材料的表面。特别是在熔接工序中在高温气氛下暴露的时间的设定可以以通过后述的方法对制造的复合粒子材料测定的无机物粒子含量的值成为规定值以上的方式进行。作为规定值，可以设定为1mg/m²、3mg/m²、5mg/m²、10mg/m²、50mg/m²等，规定值特别优选大的值。另外，在熔接工序中，作为生成OH基的量，没有特别限定，以无机物粒子材料的表面积为基准，优选为0.1～30μmol/m²的范围内。作为进一步优选的OH基的量的上限值、下限值，可以采用上述的值，可以任意地组合。

此外，在熔接工序中，使树脂粒子材料和无机物粒子材料在高温气氛下接触的时间可以进行将树脂粒子材料加热而球状化的时间以上。如果加热时间变长，则树脂粒子材料被加热而软化·熔融，软化·熔融的树脂粒子材料可以通过表面张力等而球状化。通过本实施方式的制造方法制造的复合粒子材料的球形度优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上、0.9以上。更优选球形度高的复合粒子材料。

·球形度的测定方法和无机物粒子含量的测定方法

复合粒子材料的球形度的算出是将利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的图像在计算机上使用图像解析软件(“ImageJ”、(美国国立卫生研究所(National Institutes ofHealth，USA))进行。球形度是拍摄可在SEM上观察到各复合粒子材料100个左右的照片，由其观察到的粒子的面积和周长，以由(球形度)＝{4π×(面积)÷(周长)2}算出的的值而算出。越接近1越接近球形。对该全部粒子算出球形度，采用其平均值。

本次开发的复合粒子材料在使用捏合机等混练机熔融混练后，也可成为压缩成型物的颗粒原料。

无机物粒子含量通过下述的方法算出。将复合粒子材料在甲基乙基酮200mL中混合100g，照射超声波(40kHz、600W)5分钟后，以10000rpm进行5分钟离心分离，回收上清液，将这样的清洗操作重复3次后，使上清回收液干燥。干燥后的残渣大部分是无机物粒子材料，认为是通过上述的清洗操作从复合粒子材料的表面脱离的材料。假设添加的无机物粒子材料全部固着或物理吸附于树脂粒子材料，通过下述式算出无机物粒子含量。

固着量[g]＝添加量[g]-干燥后的残渣(物理吸附量)[g]

无机物粒子含量[mg/m²]＝固着量[g]/{(清洗后的比表面积[m²/g]×100[g])}

在此，干燥条件在180℃进行1小时。比表面积通过使用氮的BET法进行测定。

·疏水化度

本实施方式的复合粒子材料的疏水化度优选为20以上，更优选为30以上，进一步优选为40以上。

测定方法：将搅拌子放入烧瓶中，测量离子交换水50ml，使试样0.2g轻轻地浮于水面。使搅拌子旋转，轻轻地滴加甲醇使其不会直接接触试样。由全部的试样从水面沉淀时的甲醇量算出疏水化度。

(疏水化度：％)＝100×(甲醇滴加量(mL))÷(50mL+甲醇滴加量(mL))

实施例

·实施例1

将作为树脂粒子材料的亚麻籽油吸油量为22g/100g的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径3.0μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子(通过液相合成法合成的二氧化硅：可在干燥状态下分散至一次粒子：体积平均粒径10nm、疏水化度：72)3质量份的混合物对0.06m³/分钟的空气气流供给1.0kg/小时的量，作为漂浮状态投入到由500℃的空气构成的高温气氛下(容积2m³)。投入的混合物中，可以回收90质量份的复合粒子材料。如果将混合物与复合粒子材料的IR光谱进行比较，则在2800～3200cm^-1附近看到的烷基链的峰减少，在3600～3800cm^-1附近看到的OH基的峰增加。将回收的复合粒子材料作为本实施例的试验试样。

得到的试验试样的亚麻籽油吸油量为20g/100g，球形度为0.96、二氧化硅粒子含量为15mg/m²。

另外，使试验试样相对于甲基乙基酮(MEK)成为60质量％，制作浆料分散液。

使用振动式粘度计(VISCOMATEVM-100A：SEKONIC制造)测定浆料分散液的粘度，结果为4mPa·s。另外，没有观测到海岛结构。

将回收的复合粒子材料混炼于热固性树脂后进行热固化。利用切片机进行切割，将TEM观察的图像示于图7。其结果，确认了二氧化硅均匀且牢固地接合于PTFE球状粒子的最表面。图7中的粒子中的明亮部分为来自树脂粒子材料的部分，无机物粒子材料以稠密且密合状态在其周围形成层。在没有经过熔接工序的无机物粒子材料与树脂粒子材料的混合物、通过机械化学处理在树脂粒子材料的表面埋设了无机物粒子材料的复合材料中，树脂粒子材料与无机物粒子材料的密合性不充分。

·实施例2

将湿式二氧化硅粒子变更为1质量份，除此以外，通过与实施例1同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例3

将湿式二氧化硅粒子变更为0.3质量份，除此以外，通过与实施例1同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例4

将作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径17μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子0.6质量份的混合物通过与实施例1同样的条件进行处理而制造本实施例的试验试样。

·实施例5

将作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径0.5μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子10质量份的混合物通过与实施例1同样的条件进行处理而制造本实施例的试验试样。

·实施例6

将湿式二氧化硅粒子变更为6质量份，除此以外，通过与实施例1同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例7

将作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径50μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子0.3质量份的混合物通过与实施例1同样的条件进行处理而制造本实施例的试验试样。

·实施例8

将作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径100μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子0.1质量份的混合物通过与实施例1同样的条件进行处理而制造本实施例的试验试样。

·实施例9

变更为干式二氧化硅粒子(通过气相合成法合成的二氧化硅、疏水化度47)，除此以外，通过与实施例5同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例10

变更为干式二氧化硅粒子，除此以外，通过与实施例1同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例11

变更为干式二氧化硅粒子，除此以外，通过与实施例4同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例12

变更为干式二氧化硅粒子，除此以外，通过与实施例7同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例13

变更为干式二氧化硅粒子，除此以外，通过与实施例8同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例14

将作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径3.0μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子3质量份的混合物使用复合化设备进行处理。复合化设备是一边在高速气流中分散混合物一边使用将冲击力为主体的力通过干式将树脂粒子材料的表面用无机物粒子材料进行表面改性·复合化的技术。

将其通过与实施例1相同的条件制造本实施例的试验试样。即，在熔接工序之前，机械性地在树脂粒子材料的表面接合无机物粒子材料。

·实施例15

变更为粒径为50nm的湿式二氧化硅粒子(疏水化度：41)，除此以外，通过与实施例1同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例16

变更为粒径100nm的湿式二氧化硅粒子(疏水化度：41)，除此以外，通过与实施例1同样的条件制造本实施例的试验试样。

·比较例1

不使用湿式二氧化硅粒子，仅使用树脂粒子材料，除此以外，通过与实施例1同样的条件进行制造，制造本比较例的试验试样。

·比较例2

将作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径3.0μm)100质量份、作为无机物粒子材料的湿式二氧化硅粒子3质量份的混合物使用用复合化设备进行处理，制造本比较例的试验试样。使得到的回收物相对于MEK成为60质量％，制作浆料分散液。

使用振动式粘度计测定浆料分散液的粘度，结果为1000mPa·s以上。

以40质量％进行测定，结果为39.5mPa·s。

·比较例3

使作为树脂粒子材料的聚四氟乙烯粒子(体积平均粒径3.0μm)直接相对于MEK成为60质量％，制作了浆料分散液。使用振动式粘度计测定浆料分散液的粘度，结果为1000mPa·s以上。以40质量％进行测定，结果为506mPa·s。

对于实施例1～16和比较例1～3的试验试样，将粒径、混合比、浆料分散液的粘度(以60％测定。超过测定范围时以40％测定)、海岛结构的有无示于表1。海岛结构的有无是用光学显微镜观察(500倍、视野范围600μm×600μm)以60质量％的浓度分散于甲基乙基酮的浆料进行判断的。作为进行了海岛结构的判定的例子，示出实施例1(图1)和比较例2(图2)。可知在实施例1(图1)中，复合粒子材料均匀地分散，与此相对，在比较例2(图2)中，形成复合粒子材料凝聚的岛部分与复合粒子材料的存在密度低或不存在的海部分分离的海岛结构。另外，对于实施例1的复合粒子材料，在甲基乙基酮200mL中分散100g，照射超声波(40kHz、600W)5分钟后，以10000rpm进行5分钟离心分离，舍弃上清液，将这样的清洗操作重复3次后，制作其清洗物的甲基乙基酮浆料，结果能够再分散。此外，用光学显微镜观察该清洗物的以60质量％的浓度分散于甲基乙基酮的浆料。示出其图像(图3)。与进行清洗操作前同样地没有形成海岛结构。另外，将清洗物置于IR光谱的测定装置，测定波数4000～400cm^-1的范围的IR光谱。示出其结果(图4)。在3000～2800cm^-1和3800～3600cm^-1的范围出现的峰是来自二氧化硅的峰。以上，根据图3和图4的结果，明确了即使在进行了清洗操作的情况下，二氧化硅粒子也存在于聚四氟乙烯粒子上，明确了两者的接合非常牢固。

[表1]

由表1明确可知，作为由将无机物粒子材料熔接于表面的树脂粒子材料构成的复合粒子材料的实施例1、2、4～16没有显示海岛结构，且能够降低包含60％的复合粒子材料的浆料分散液的粘度。可知在实施例3中虽然观测到海岛结构，但与不具有无机物粒子材料而进行熔接工序的比较例1(树脂粒子材料的表面熔融一次后固化)、与实施例3相比含有更多的无机物粒子材料且机械性地固定但未进行熔接工序的比较例2、不含有无机物粒子材料也未进行熔接工序的比较例3中的任一者相比，浆料的粘度降低。

另外，根据实施例1～3和6的结果的比较，明确了通过增加无机物粒子材料的量，粘度的降低进展，而且即使无机添加物增加某种程度以上，则难以进一步降低粘度。根据实施例1和4的结果的比较，可知无机物粒子材料通过根据树脂粒子材料的表面积进行添加，可得到相同程度的粘度降低效果。实施例1和4以树脂粒子材料的表面积为基准，添加了大致相同程度(3倍左右的差)的无机物粒子材料。另外，根据比较例2和3的比较，可知如果球形度为0.8以上，则能够有效抑制粘度的上升。

·实施例17

在实施例1中得到的复合粒子材料的粉末100质量份中添加硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)0.02质量份进行表面处理。将该粉末用甲基乙基酮(MEK)清洗未化学键合的处理剂后，进行干燥而除去MEK，回收100质量份的清洗粉末。测定该清洗粉末的IR光谱。

·实施例18

将硅烷偶联剂变更为0.1质量份，除此以外，通过与实施例17同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例19

将硅烷偶联剂变更为0.2质量份，除此以外，通过与实施例17同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例20

将硅烷偶联剂变更为0.4质量份，除此以外，通过与实施例17同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例21

将硅烷偶联剂变更为N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，通过与实施例19同样的条件制造本实施例的试验试样。

·实施例22

将硅烷偶联剂变更为正庚胺，除此以外，通过与实施例19同样的条件制造本实施例的试验试样，将其IR光谱的结果示于图8。

由于出现2800～3000cm^-1附近的烷基链的峰和3400～3500cm^-1附近的氨基的峰，因此可以推测通过用硅烷偶联剂等硅烷化合物对复合粒子材料的表面进行处理，能够使硅烷化合物键合于复合粒子材料的表面。

·无机氧化物粒子材料的表面OH基量

将测定实施例17～20中制作的粉末的IR光谱的结果示于图9。根据2800～3100cm^-1附近的峰，将0.2质量份作为终点。

表面OH基量通过下述式算出。本说明书中的表面OH量是通过该方法测定的值。

表面OH基量(μmol/m²)＝相对于复合粒子材料的硅烷偶联剂添加量(mol/g)/复合粒子材料的比表面积(m²/g)×1000000

根据实施例17～20的结果，实施例1中回收的复合粒子材料的表面OH基量为5.2μmol/m²。通过同样的方法，实施例15中回收的复合粒子材料的表面OH基量为19.3μmol/m²。比较例2中回收的试样的表面OH基量为0.08μmol/m²。根据实施例1与比较例2的比较，可知通过在有无机物粒子材料的存在下进行熔接工序，在无机物粒子材料的表面生成OH基。

·树脂粘度测定

对在环氧树脂(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合环氧树脂、新日铁化学株式会社制造、ZX-1059)30质量份中添加复合粒子材料70质量份的含有复合粒子材料的树脂组合物的1/s时的粘度进行测定，将其结果示于表2。具体而言，用Discovery HybridRheometer(TA Instruments Japan公司制造)进行测定。

通过对复合粒子材料进行表面处理，树脂组合物的粘度降低。

[表2]

·利用SEM的观察

利用SEM对实施例1、比较例1和2的试验试样进行观察。将结果示于图5(a、b：实施例1)、图6(a、b：比较例1；c、d：比较例3)。

由图3明确可知，本实施例的复合粒子材料是接近球形的形状(球形度0.96)且无机物粒子材料均匀地分散于表面而接合。由图4可知，作为供于熔接工序之前的树脂粒子材料本身的比较例3的试验试样虽然是变形形状(球形度0.67)，但在熔接工序后球形度提高。推测这是因为通过熔接工序中的加热，树脂粒子材料软化而球形度提高。这也可由即使是将实施例1中的树脂粒子材料本身单独供于熔接工序的比较例1的结果(图4)，球形度也变高成0.96而证明。

＜剥离强度的评价＞·清漆制作

将实施例1和比较例1各自的复合粒子材料64质量份湿式混合于甲基乙基酮(MEK)150质量份，得到分散液214质量份。在该分散液214质量份中加入MEK150质量份、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造：YDCN-704)100质量份、苯酚酚醛清漆型树脂(群荣化学工业株式会社制造：PSM-4261)50质量份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业株式会社制造：CUREZOL 2E4MZ)0.1质量份进行混合，得到作为本评价试验的试验试样的清漆514质量份。

·剥离强度测定用样品试制

使得到的清漆含浸于玻璃布，自然干燥后，在130℃的热风循环烘箱中加热10分钟，进一步在150℃加热3分钟而得到半固化的预浸料。将该预浸料重叠8片，进一步将它们用两片铜箔夹持，在表2所示的条件下实施真空加压。

使用加压装置(真空压机IMC-1AEA型)，成型压力为约2MPa、成型温度以升温速度5℃/分钟从50℃升温到170℃，在升温后在170℃保持20分钟。

·剥离强度测定

将该带树脂的铜箔在表2所示的条件下依据JIS K 6854-1测定90°剥离强度。作为测定装置，使用万能材料试验机5582型，在试验温度为23℃、试验速度为50mm/分钟、剥离宽度10mm下进行。将其结果示于表3。可知使用使二氧化硅熔接的实施例1的试验试样与使用机械化学性地埋入二氧化硅的比较例2的试验试样相比，剥离强度变高。认为是因为通过进行熔接工序，二氧化硅与PTFE的密合性提高且在表面生成OH基，因此PTFE与二氧化硅间的密合性、与无机物粒子材料和铜箔的密合性提高。

[表3]

<相对介电常数、介质损耗角正切的测定>

对实施例1、比较例1～3各自的复合粒子材料使用网络分析仪(Keysight制造、E5071C)和空腔谐振器摄动法测定1GHz下的介电常数、介质损耗角正切。该测定依据ASTMD2520(JIS C2565)进行。将结果示于表4。

[表4]

	相对介电常数	介电损耗角正切
			实施例1	2.13	0.0012
比较例1	2.17	0.0002
			比较例2	2.31	0.0027
比较例3	2.25	0.0006

由表4明确可知，实施例1的复合粒子材料与比较例1～3各自的复合粒子材料相比，相对介电常数低，通过兼具在表面被覆有无机物粒子材料以及进行熔接工序，能够降低相对介电常数。

而且，根据实施例1和比较例1的比较、比较例2和3的比较，明确了通过在表面存在无机物粒子材料，介质损耗角正切上升，但根据实施例1和比较例1与各自对应的不具有熔接工序的比较例2(除不进行熔接工序以外，与实施例1大致相同)和比较例3(除不进行熔接工序以外，与比较例1大致相同)的比较，明确了通过具有熔接工序而抑制介质损耗角正切的上升的效果。即，由于进行熔接工序的实施例1和比较例1与各自对应的比较例2和3相比，介质损耗角正切小，因此可知熔接工序能够有效地抑制因混合无机物粒子材料所致的介质损耗角正切的上升。