阅读说明：本技术 一种用于电催化产氢的中空氧化物/磷化物碳包覆复合材料的合成方法及应用 (Synthesis method and application of hollow oxide/phosphide carbon-coated composite material for electrocatalytic hydrogen production ) 是由 张彪 何春年 赵乃勤 师春生 刘恩佐 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于电催化技术领域,公开一种用于电催化产氢的中空氧化物/磷化物碳包覆复合材料的合成方法,主要步骤包括:合成纳米二氧化硅颗粒；合成中空纳米二氧化铈；合成H-CeO<Sub>2</Sub>/Ni@NC；合成目标产物H-CeO<Sub>2</Sub>/Ni@NC。本发明利用过渡金属氧化物对过渡金属进行调控,实现了快速的水分子解离以及氢气脱出反应,实现了高效催化水解产氢反应。中空二氧化铈纳米球是由八面体亚纳米二氧化铈颗粒组成,所以具有多孔的特性即使得电解液和气体传输更加快速；中空结构可以暴露更大的比表面积使得活性位点的利用率得到提升。(The invention belongs to the technical field of electrocatalysis, and discloses hollow oxygen for electrocatalysis hydrogen productionThe synthesis process of composite material with carbide/phosphide as main material includes the main steps of synthesizing nanometer silica particle; synthesizing hollow nano cerium dioxide; synthesis of H-CeO 2 /Ni @ NC; synthesis of target product H-CeO 2 /Ni @ NC. The invention utilizes the transition metal oxide to regulate and control the transition metal, realizes rapid dissociation of water molecules and hydrogen removal reaction, and realizes high-efficiency catalytic hydrolysis hydrogen production reaction. The hollow cerium dioxide nanospheres are composed of octahedral sub-nano cerium dioxide particles, so that the hollow cerium dioxide nanospheres have the characteristic of being porous, namely electrolyte and gas are transported more rapidly; the hollow structure can expose larger specific surface area, so that the utilization rate of active sites is improved.)

一种用于电催化产氢的中空氧化物/磷化物碳包覆复合材料 的合成方法及应用

技术领域

本发明属于电催化技术领域，具体涉及到一种碳纳米层包覆中空二氧化铈纳米球表面负载磷化镍纳米颗粒的三元异质结构催化剂材料的合成及其用于水解产氢方面的应用。

背景技术

氢气是一种能量密度高、燃烧清洁无污染的能源载体，而电催化水解是一种可规模化且可持续产氢方式。然而，目前阻碍电催化水解产氢实现大规模应用的主要原因是由于商业电催化剂的价格昂贵、催化活性低、稳定性不满足工业所需，这严重制约了电解水法制氢技术的发展，所以急需开发成本低廉、合成方法门槛较低、高活性、高稳定性的材料来解决以上提到的问题。

由于过渡金属及其化合物地球中储量丰富、价格便宜，故成为重要的候选者。在众多的过渡金属化合物中，过渡金属磷化物显示出其潜在的应用价值，磷化物自2005年被发现具有类似贵金属的催化活性后，得到了人们广泛的研究。尽管经过多年的研究，过渡金属磷化物用于酸性条件的HER催化活性地得到了极大提升，但是碱性条件下的催化活性仍然很差，与之矛盾的是碱性条件的商业电解池发展更加成熟以及另外一个半反应(OER)在碱性条件下表现出来的催化活性更高。因此，调控碱性条件中过渡金属磷化物的催化活性是非常具有价值但具有挑战性的。磷化镍(Ni₂P)作为过渡金属磷族化合物中的一员，最近也得到了广大研究者的注意，得益于其优异的电导性以及适宜的氢质子吸附能，在酸性条件下的催化活性具有类铂的催化活性。但是由于其迟缓的水分子裂解能力(Volmerstep)，使得其碱性条件下的催化活性要比酸性条件小2～3倍，因此，如何加速碱性条件下水分子的氢质子供给速率是非常关键的。此外，催化剂的结构设计也是非常重要的，多孔的中空结构往往可以缩短电解质的空间传输距离使其快速传到活性位点以及暴露更多的比表面积使活性位点的利用率更加高效。

基于以上分析，我们设计了一种普适性的方法，在中空二氧化铈表面负载磷化镍纳米颗粒，其中多孔的中空二氧化铈除了提供形核位点和提供大的比表面积外，同时也可以有效的捕获水分子并使之激活产生下一步反应所需要的氢质子。磷化镍纳米颗粒均匀分散在二氧化铈纳米球表面，与二氧化铈形成异质结。由于异质结的强烈相互作用影响，使得磷化镍的电子结构发生改变，继而达到调控磷化镍对氢质子的吸附强度，使之更容易从催化剂表面脱附产生氢气。碳纳米层包覆结构除了抑制催化剂脱落或偏聚长大外，也可以加速电子向活性位点传输，提升催化剂的导电性。

所以，本发明首先以二氧化硅为硬模板，通过水热的方法制备出中空多孔的二氧化铈纳米球(H-CeO₂)，然后在纳米球表面包覆聚多巴胺螯合的镍离子层(H-CeO₂～Ni²⁺@PDA)，接着进行高温CVD煅烧得到中空二氧化铈表面负载单质镍颗粒外包覆氮掺杂碳层(H-CeO₂/[email protected]),最后进行磷化处理得到目标产物H-CeO₂/Ni₂[email protected]。经电化学测试，H-CeO₂/Ni₂[email protected]在碱性条件下的HER活性得到极大改善，基于玻碳电极几何面积计算，在1M KOH电解液中达到电流密度为10mA cm^-2时的HER过电势仅仅为123mV，塔菲尔斜率降低到了60mV·dec^-1。

发明内容

本发明的目的是通过一种普适性的水热和CVD的方法合成H-CeO₂/Ni₂[email protected]异质结构，实现碱性条件下高效的水解产氢反应。

本发明的技术方案通过以下步骤实现：

(1)合成纳米二氧化硅颗粒：4mL硅酸四乙酯(25％)快速加入到60mL乙醇和25mL去离子水混合溶液中，同时中速搅拌。混合溶液在室温下搅拌一个小时后离心，用水和乙醇洗三次，最后60℃真空条件蒸干。

(2)合成中空纳米二氧化铈：0.15g的二氧化硅粉末被分散到乙醇/去离子水(40mL/20mL)溶液中，超声半个小时形成均一的悬浮液。然后3.5g的六水合硝酸铈和0.5g尿素被依次加入上述溶液搅拌30分钟，最终形成均以的白色溶液。将该溶液转移到100mL的耐高温不锈钢反应釜，并密封。将该水热釜置于160℃的水热箱中保温8小时后，自然冷却到室温获得产物。水洗三次50℃蒸干。最后将得到的白色粉末置于1MKOH溶液中50℃保温12小时后洗涤干燥，获得中空二氧化铈纳米球。

(3)合成H-CeO₂/[email protected]：首先，0.15g的中空二氧化铈被分散到乙醇/去离子水(30/30mL)溶液中，超声0.5小时后注入1mL氨水(25％)并进行搅拌。十分钟后依次加入0.8g六水合硝酸镍和0.25g盐酸多巴胺粉末，混合溶液室温搅拌6小时后，离心洗涤三次后真空60℃干燥。然后将得到的棕黑色粉末在750℃氩气气氛中保温2小时，最后得到前驱体H-CeO₂/[email protected]粉末。

(4)合成目标产物H-CeO₂/[email protected]：H-CeO₂/[email protected]粉末(0.1g)和次亚磷酸钠(0.1g)分别置于一个方舟中，其中次亚磷酸钠置于管式炉上游，然后300℃保温2h后自然冷却到室温，得到目标产物H-CeO₂/[email protected]黑色粉末。

该H-CeO₂/Ni₂[email protected]应用于HER电催化剂。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

(1).本发明通过二氧化硅硬模板法合成的中空二氧化铈表面负载磷化镍纳米颗粒，可以推广到其他过渡金属磷化物，比如磷化钴、磷化铜等，具有很好的普适性。

(2).本发明利用过渡金属氧化物对过渡金属进行调控，实现了快速的水分子解离以及氢气脱出反应，实现了高效催化水解产氢反应。

(3).中空二氧化铈纳米球是由八面体亚纳米二氧化铈颗粒组成，所以具有多孔的特性即使得电解液和气体传输更加快速；中空结构可以暴露更大的比表面积使得活性位点的利用率得到提升；碳包覆层结构一方面可以有效的抑制活性物质偏聚长大和脱落失活，另一方面可以作为电子传输载体加速电子向活性位点传输。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的中空二氧化铈的SEM照片。从该图明显看出球状形貌且表面有突出存在，进一步放大可以发现是八面体结构的亚纳米颗粒组成的构型。

图2为本发明实施例1得到的H-CeO₂/[email protected]的SEM照片。从该图明显看到纳米中空二氧化铈表面负载许多纳米金属镍颗粒。

图3为本发明实施例1得到的H-CeO₂/Ni₂[email protected]的TEM图。从该图明显看出碳包覆的中空结构。

图4为本发明实施例1得到的H-CeO₂/Ni₂[email protected]的碱性电解质下测得的LSV曲线，经过电化学表面积(ECSA)归一化的曲线。从该图明显看出电催化剂优异的本征电催化活性。

具体实施方式

以下给出本发明制备方法的具体实施例，这些事例中得唯一变量在于加入的硝酸镍的量，其他部分保持不变。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。本发明未述及之处适用于现有技术。

实施例1

合成H-CeO₂/[email protected]

首先，0.15g的中空二氧化铈粉末被分散到乙醇/去离子水(30/30mL)混合溶液中，超声0.5小时后注入1mL氨水(25％)并室温下进行搅拌十分钟，接着依次加入0.8g六水合硝酸镍和0.25g盐酸多巴胺粉末，混合溶液室温搅拌6小时后，离心洗涤三次后真空60℃干燥。然后将得到的棕黑色粉末在750℃氩气气氛中保温2小时，最后得到前驱体H-CeO₂/[email protected]粉末。之后进行低温磷化处理得到H-CeO₂/Ni₂[email protected]。

实施例2

合成H-CeO₂/[email protected]

首先，0.15g的中空二氧化铈粉末被分散到乙醇/去离子水(30/30mL)混合溶液中，超声0.5小时后注入1mL氨水(25％)并室温下进行搅拌十分钟，接着依次加入0.4g六水合硝酸镍和0.25g盐酸多巴胺粉末，混合溶液室温搅拌6小时后，离心洗涤三次后真空60℃干燥。然后将得到的棕黑色粉末在750℃氩气气氛中保温2小时，最后得到前驱体H-CeO₂/[email protected]粉末。之后进行低温磷化处理得到H-CeO₂/Ni₂[email protected]。

实施例3

合成H-CeO₂/[email protected]

首先，0.15g的中空二氧化铈粉末被分散到乙醇/去离子水(30/30mL)混合溶液中，超声0.5小时后注入1mL氨水(25％)并室温下进行搅拌十分钟，接着依次加入1.6g六水合硝酸镍和0.25g盐酸多巴胺粉末，混合溶液室温搅拌6小时后，离心洗涤三次后真空60℃干燥。然后将得到的棕黑色粉末在750℃氩气气氛中保温2小时，最后得到前驱体H-CeO₂/[email protected]粉末。之后进行低温磷化处理得到H-CeO₂/[email protected]。