阅读说明：本技术 一种用于催化降解抗生素废液的改性纳米二氧化钛材料的制备方法 (Preparation method of modified nano titanium dioxide material for catalytic degradation of antibiotic waste liquid ) 是由 于洪霞 张嘉琪 蔡天明 陈立伟 姜灿烂 丁大虎 罗静怡 张天宇 陆玲丽 于 2019-10-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属氧化物半导体技术领域,具体涉及一种用于催化降解抗生素废液的改性纳米二氧化钛材料的制备方法。本发明提供一种含氮掺杂改性TiO<Sub>2</Sub>的光催化材料,以钛酸四丁酯为TiO<Sub>2</Sub>的前驱体,采用溶胶-凝胶法制备得出纳米TiO<Sub>2</Sub>,然后在纳米TiO<Sub>2</Sub>中加入一定比例氮源,干法制备改性的TiO<Sub>2</Sub>的光催化材料；该制备工艺能够实现连续生产；制备的改性纳米TiO<Sub>2</Sub>材料表面活性大、纯度高、分散性好,且催化降解抗生素的效率高。(The invention relates to the technical field of metal oxide semiconductors, in particular to a preparation method of a modified nano titanium dioxide material for catalyzing and degrading antibiotic waste liquid. The invention provides nitrogen-doped modified TiO 2 The photocatalytic material of (1) is TiO with tetrabutyl titanate 2 The precursor is prepared into the nano TiO by adopting a sol-gel method 2 Then in the presence of nano TiO 2 Adding a certain proportion of nitrogen source, and preparing modified TiO by dry method 2 The photocatalytic material of (1); the preparation process can realize continuous production; prepared modified nano TiO 2 The material has the advantages of large surface activity, high purity, good dispersibility and high efficiency of catalyzing and degrading antibiotics.)

一种用于催化降解抗生素废液的改性纳米二氧化钛材料的制 备方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物半导体技术领域，尤其涉及一种用于催化降解抗生素废液的改性纳米二氧化钛材料的制备方法。

背景技术

环丙沙星是人工合成的第三代氟喹诺酮类抗生素，主要用于性传播疾病、***和皮肤感染。大多数氟喹诺酮类抗生素在人体内不能完全代谢，会作为代谢产物排出体外，随着污水流入污水处理厂。传统的污水生物处理方法并不能完全去除这类抗生素，所以可能对生态系统和人类健康产生长期破坏性影响。因此除去水中环丙沙星带来的污染刻不容缓。

现阶段，治理污水大部分都使用传统的物理方法，如化学吸附，人工填埋等，这些方法成本高而且可能对环境造成二次污染。半导体光催化技术被广泛应用在各大领域，正是因为它的操作条件简单，不会产生二次污染，并且可以利用无穷尽的太阳能作为能量来降解有机或者无机物，但是同时也有一个非常明显的缺点，那就是光会导致光触媒材料中的电子与空穴的快速重组，现下的研究大部分集中在可见光下进行光催化的改性，研究者们进行了各式各样的对光催化材料的改性，例如加入金属来改性，从而有效的阻止了电子和空穴的快速组合。还有对材料采用有机染料敏化，这可以使得材料和染料都可以吸收光能来降解污染物，大大的加强了光催化降解的能力。这些方法一定程度上确实能够提高材料的光催化性能，但同时也会带来另外的一些问题，比如说会产生二次污染，若是条件控制不好依旧对可见光的吸收活性很小。

TiO₂以其催化活性高、光化学性质稳定以及抗氧化能力强等优点成为最常用的半导体光催化剂之一，在污染物处理和光能转换等方面都有很大的应用价值。但纯TiO₂的催化效率较低，在可见光下应用受限，因此，如何有效提高二氧化钛的太阳利用率，是推进二氧化钛光催化剂在环境和能源领域得以大规模应用的关键科学问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化降解抗生素废液的改性纳米二氧化钛材料的制备方法；采用溶胶凝胶和干法制备含氮掺杂改性纳米二氧化钛可见光催化材料，它的优点是能够实现连续生产，制备的表面活性大、纯度高、分散性好。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种用于催化降解抗生素废液的改性纳米二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：

S01准确称取一定重量的羟丙基纤维素(HPC)置于一定体积的无水乙醇中，充分搅拌，配制成0.004g/mL的羟丙基纤维素溶液；

S02在S01得到的羟丙基纤维素溶液中加入蒸馏水，随后加入钛酸四正丁酯，羟丙基纤维素溶液：蒸馏水：钛酸四正丁酯的体积比为：500:3:(1-15)，搅拌0-4h后，离心，去除上清液，并用无水乙醇洗涤数次，随后放入50-80℃烘箱中烘干，得到干燥物；

S03将S02中得到的干燥物取出，以干燥物与氮源质量比为(2:0)-(2:4)混合，且研磨后，置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间2-3h后，研磨即得到含氮掺杂改性纳米二氧化钛。

优选的是，步骤S02中羟丙基纤维素溶液：蒸馏水：钛酸四正丁酯的体积比为：500:3:(3-15)。

优选的是，步骤S02中用无水乙醇洗涤2-4次。

优选的是，步骤S03中置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为400-600℃。

优选的是，步骤S03中所述氮源为硫脲或尿素。

优选的是，步骤S03中所述干燥物与氮源质量比为(2:1)-(2:4)。

优选的是，所述含氮掺杂改性纳米二氧化钛光催化材料用于催化降解抗生素环丙沙星。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明创造性的采用氮源为掺杂剂，采用干法对TiO₂进行改性，本发明的含氮掺杂改性纳米二氧化钛可见光催化材料制备工艺简单，能够实现连续生产；制备的材料表面活性大、纯度高、分散性好。

(2)本发明采用溶液聚合、干法制备了纳米TiO₂材料，并对静置、搅拌合成方式制得的材料进行TEM表征和光催化性能测试，结果得出搅拌状态下合成的材料形态更好，更具有分散性，光催化性能更好。

(3)本发明通过在马弗炉煅烧过程中引入氮源从而对搅拌制得的纳米TiO₂材料进行改性，研究不同的煅烧温度、N/Ti比对光催化性能的影响，采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜分析(SEM)、X射线衍射(XRD)、表面化学元素分析、能谱分析，表征结果为改性后的纳米TiO₂光催化剂样品更具有分散性，表面更加的粗糙，改性后的氮含量明显增多。

附图说明

图1图(a)，(b)分别是搅拌、静置状态下合成的纳米TiO₂材料。

图2静置和搅拌状态对所制得的材料的光催化性能的影响。

图3(a)为TBOT含量为0.3mL的TiO₂材料，(b)为TBOT含量为0.85mL的TiO₂材料，(c)为TBOT含量为1.5mL的TiO₂材料。

图4改性后TiO₂样品TEM表征图。

图5未改性材料的SEM图和相应区域的N-K，O-K，Ti-K的元素面分布。

图6改性后的材料SEM图和相应的相应区域的N-K，O-K，Ti-K的元素面分布。

图7a为合成的TiO₂材料，b、c为经过500℃马弗炉煅烧所制得的未改性和改性的材料。

图8未改性和改性对材料的光催化性能的影响

图9材料的EDS图。

图10不同Ti/N比的材料对光催化性能的影响。

图11制备得到的纳米TiO₂的XRD图。

图12不同煅烧温度对材料的光催化性能的影响。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1

1实验材料及仪器

实验所涉及的试剂和原料见表1。

表1主要化学试剂

主要仪器及设备见表2

表2主要仪器及设备

2纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL的锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液。并用无水乙醇洗涤，反复三次，随后放入70℃烘箱中烘干，取出研磨后放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉以600℃温度煅烧2h，研磨即得到纳米TiO₂光催化剂。

3性能及表征

3.1透射电子显微镜(TEM)

透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)的测试使用了日本JEOL公司的型号为JEM-2100F的仪器。主要利用TEM来观察改性后未烧时纳米TiO₂的颗粒形态和结构。

3.2表面化学元素分析

为了观察O、N、Ti元素在材料的面分布情况，用扫描电子显微镜配备的能谱仪对改性前和改性后，以及还未煅烧的材料进行测试，能谱采用的是edax公司的。

3.3扫描电子显微镜分析(SEM)

采用SEM来直观的测试所制备材料的微观形貌，使用型号为FEI400FEG的扫描电子显微镜。

3.4X射线衍射(XRD)

分析采用的是日本理学出产的型号为smartlab9射线衍射仪进行测定，射线衍射仪进行测定所设定的测试条件为：由铜靶Kα射线源提供X射线，λ＝0.1542nm，管电流为150mA，管电压为40KV，扫描的速度为0.02°/s，扫描范围从5°到9°。使用XRD来检测所制备并且改性后的TiO₂是否是锐钛矿型的，并通过XRD分析来探究不同温度、Ti/N比的情况下，掺杂离子对TiO₂晶型的影响。

3.5光催化性能测试

光催化性能测试同样以亚甲基蓝(MB，20mg/L)为目标污染物，对其进行可见光光催化降解来对制备所得的材料的光催化降解的性能进行评估。

实施例2：

1纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL的锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，hPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，静制3h后，离心，去除上清液。并用无水乙醇洗涤，反复三次，随后放入70℃烘箱中烘干，取出研磨后放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以在马弗炉以500℃煅烧2h，研磨即得到纳米TiO₂光催化剂。

2不同条件下TiO₂的TEM表征

由图1可知，图1(a)是实施例1连续搅拌3h后所制得的纳米TiO₂材料，图1(b)是实施例2静置老化3h后所制得的纳米TiO₂材料。由图明显可见，所以合成的纳米TiO₂样品呈球形，但存在一定的团聚现象。反观图1(b)，静置3h后，溶液内的各种组分可能并未完全反应，制得的材料大小不一，因此我们之后制备材料时采用连续搅拌3h的方式来制备。

3不同条件下对光催化性能的影响

各组分在溶剂中聚合的形式也影响着光催化剂的性能，采用静置(实施例2)、搅拌(实施例1)两种不同的形式来制备光催化剂。以100mL体系的浓度为20mg/L的亚甲基蓝为目标污染物，每种材料称取40mg，在黑暗中吸附1h后，进行光降解实验。实验结果见图2，可以明显的看出两者黑暗吸附的时候，没有很明显的降解，到达60min吸附平衡后，开始进行太阳光催化降解，两者均在3h内对亚甲基蓝的降解率达到95％以上。明显的是，搅拌所制得的材料明显降解的速率要比搅拌的快。可能的原因是，在材料的制备过程中，搅拌制得的材料比静置的反应更好，HPC更能包裹住TiO₂，使得材料更均一，分散性更好。

实施例3：

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL的锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.3mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液。并用无水乙醇洗涤，反复三次，随后放入70℃烘箱中烘干，取出研磨后放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉以500℃温度煅烧2h，研磨即得到纳米TiO₂光催化剂。

实施例4：

1纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL的锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入1.5mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液。并用无水乙醇洗涤，反复三次，随后放入70℃烘箱中烘干，取出研磨后放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉以500℃温度煅烧2h，研磨即得到纳米TiO₂光催化剂。

2不同条件下TiO₂的TEM表征

由图3，图3(a)为实施例3中TBOT含量为0.3mL的TiO₂材料，(b)为实施例1中TBOT含量为0.85mL的TiO₂材料，(c)为实施例4中TBOT含量为1.5mL的TiO₂材料。实施例1中加入的TBOT含量为0.85mL所制得的纳米TiO₂材料的大小是三种配方的中间值，且颗粒大小与其他两者相比比较均匀，加入的TBOT含量为0.3mL所制得的纳米TiO₂材料颗粒较小，可能是TBOT的配比较少使得形成的球体体积随之变小。加入的TBOT含量为1.5mL所制得-的纳米TiO₂材料球粒直径明显较大，但是大小不是很均匀。

实施例5：

1含氮掺杂改性纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:2混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为500℃，研磨即得到改性的光催化剂。

2改性后煅烧后的材料的TEM分析

为探究复合光催化剂的微观结构和形貌，我们对实施例5中改性后的TiO₂样品进行了TEM表征，从图4可以观察到，烧制后的材料颗粒大小均匀。

3表面化学元素分析

为了观察材料表面的元素分布，我们使用了投射电子显微镜配备的能谱仪对未改性材料进行了测试，可以从图5的SEM图上看出实施例1中制成的材料表面比较光滑，呈现球状，并且可以比较光催化剂样品中Ti、O和N的存在，与Ti、O的含量相比，N的含量是最少的，这证明了没改性前材料中也含有少量的N。

我们对实施例5中改性后的材料也做了测试，来比较改性后元素的变化。可以从图6明显的看出，改性后的材料表面比较粗糙，并且和未改性的对比，明显的可以看到N元素的浓度增大了，这表明改性成功了。

4材料的SEM分析

图7a为合成的TiO₂材料，b、c为经过500℃马弗炉煅烧所制得的未改性(实施例1)和改性的材料(实施例5)。由图7(a)可以明显的看出，制备的材料未烧制之前是呈球状的，b、c是经马弗炉在同一温度(500℃)下煅烧制得的，分别为改性前后的材料的SEM表征，我们可以观察到未改性的TiO₂材料表面比较光滑，而改性后的材料经过煅烧后TiO₂球状明显，表面明显很粗糙，球体分散均匀。

5加脲改性对材料的光催化性能的影响

采用了在煅烧的过程加入适量的脲以使材料改性，由图8可以明显的看出，黑暗吸附的时候两者仅有微小的降解，基本可以忽略不计。改性后的材料(实施例5)在可见光光照一段时间时降解的速率明显要高于未改性的材料(实施例1)，在240min内就将亚甲基蓝降解到95％以上，无论是在降解的速率还是降解的程度都要比未改性的好，这说明纳米二氧化钛改性后的光催化性能要比单一的二氧化钛好。并且改性后纳米二氧化钛材料能在2h内将5mg/L的环丙沙星溶液降解了95％以上。

实施例6：

1含氮掺杂改性纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为500℃，研磨即得到改性的光催化剂。

实施例7：

1含氮掺杂改性纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为2:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为500℃，研磨即得到改性的光催化剂。

2材料的EDS分析

图9为实施例7中N/Ti＝1:2(N指氮源，Ti指二氧化钛),的掺氮样品图谱，分析结果表明：N和Ti的含量基本为1:2，并且Ti的质量浓度是最大的，其中还含有N，可以表明氮已经掺杂入材料中。

3不同N/Ti比的材料对光催化性能的影响

通过马弗炉煅烧的时候加入不同的脲的量来控制N/Ti比，加入N的量的不同会影响改性的结果，由图10可知，当N/Ti比为1:1(实施例6)时，要比N/Ti比为1:2(实施例7)和N/Ti比为2:1(实施例5)时效果要好，氮掺杂进入晶格后，可以使TiO₂的光吸收范围红移，增强对可见光的吸收，所以光催化性能较好。

实施例8

1含氮掺杂改性纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为400℃，研磨即得到改性的光催化剂。

实施例9

1含氮掺杂改性纳米二氧化钛的制备方法

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.85mL钛酸四正丁酯，搅拌3h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复3次，随后在70℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为600℃，研磨即得到改性的光催化剂。

2材料的XRD分析

我们对改性后的样品测定XRD来确定它的晶型和成分，如图11所示，仅烘干并没有煅烧的样品不具备晶型，采用500℃实施例6)煅烧制得的样品在2θ＝27.459出现了峰值，根据PDF标准卡片可知这个时候有部分锐钛矿转化为金红石相，其余仍遵循锐钛矿峰值的特点，没有其他峰值的增加说明N掺杂进入了二氧化钛的晶格位点中，并没有生成其他物质。而600℃(实施例9)制得的样品为金红石相二氧化钛其中含有少量的锐钛矿，400℃(实施例8)制得的样品的结晶谱图基本与锐钛矿的PDF卡片相吻合，所以大部分为较纯的锐钛矿。

3不同温度煅烧的材料改性后对光催化性能的影响

采用的是干法经过马弗炉煅烧改性的纳米TiO₂材料，所以不同的温度肯定会对材料的光催化性能有影响。由图12可知，三种温度煅烧出来的样品经过不同时间的降解3h之内对亚甲基蓝的降解率达到98％以上。当煅烧温度为500℃(实施例6)时，材料的光催化性能较400℃(实施例8)、600℃(实施例9)的要好。

实施例10

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入1.5mL钛酸四正丁酯，搅拌4h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复4次，随后在50℃下烘干，以干燥物与硫脲质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧2h，煅烧温度为800℃，研磨即得到改性的光催化剂。

实施例11

量取50mL体积的无水乙醇倒入250mL锥形瓶中，准确称量0.2g的羟丙基纤维素(HPC)缓缓倒入锥形瓶中，倒入的同时将其置于磁力搅拌器上搅拌，HPC均匀分散后加入0.3mL蒸馏水，随后加入0.1mL钛酸四正丁酯，搅拌2h后，离心，去除上清液，继而用无水乙醇洗涤，反复2次，随后在80℃下烘干，以干燥物与尿素质量比为1:1混合，充分混合研磨后，和材料一起放入陶瓷小坩埚中，在马弗炉中以不同温度煅烧3h，煅烧温度为300℃，研磨即得到改性的光催化剂。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。