一种可用于油包水乳液分离的多层泡沫镍复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种可用于油包水乳液分离的多层泡沫镍复合材料的制备方法 (Preparation method of multilayer foamed nickel composite material for water-in-oil emulsion separation ) 是由 郭志光 王忆 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可用于油包水乳液分离的多层泡沫镍复合材料的制备方法,该方法以海绵状多孔泡沫镍为载体,超疏水性纳米碳粉为填充物,疏水性聚二甲基硅氧烷为粘结剂,通过简单的悬浮液浸没法与加热固化法制备了单层超疏水泡沫镍复合材料,再使用压机将单层压制成具有高孔隙率和多级粗糙结构的多层复合材料用于油包水乳液分离。该微纳结构表面在空气中和油下均具有良好的超疏水特性,另外,采用该多层复合材料制得的多层高效油包水乳液分离膜在高效分离乳液的过程中表现出出色的化学稳定性、机械抗拉伸性和耐磨性,可重复多次使用。(The invention discloses a preparation method of a multilayer foam nickel composite material for water-in-oil emulsion separation, which takes spongy porous foam nickel as a carrier, super-hydrophobic nano carbon powder as a filler and hydrophobic polydimethylsiloxane as a binder, prepares a single-layer super-hydrophobic foam nickel composite material by a simple suspension immersion method and a heating curing method, and then prepares the multilayer composite material with high porosity and a multistage coarse structure for water-in-oil emulsion separation by using a press to perform single lamination. The surface of the micro-nano structure has good super-hydrophobic characteristics in air and under oil, and in addition, the multilayer high-efficiency water-in-oil emulsion separation membrane prepared from the multilayer composite material shows excellent chemical stability, mechanical tensile resistance and wear resistance in the process of high-efficiency emulsion separation, and can be repeatedly used.)
技术领域
本发明属于三维油包水乳液分离膜制备技术领域，特别涉及制备具有化学稳定性和机械稳定性的多层超疏水泡沫镍复合分离材料的方法。
背景技术
随着社会的发展，在工业制造和日常生活中会产生大量含油污水，未经处理的含油废水会对环境造成严重的污染，因此分离油水混合物，尤其是乳化后的油水混合物是一项严峻且必须攻克的挑战。膜技术因其较高的分离效率和简单的操作过程被认为是处理含油废水最有效的方法。然而膜技术在用于分离含油废水时，除了优化分离效率和通量以外，还需要解决油滴和其他有机小分子吸附在膜表面引起的膜污染问题。因此可以利用固体表面的超润湿行为来设计油水分离材料。
通过简单且低成本的浸没，加热固化以及压制的方法制备了多层具有超疏水特性的NF/CNP-PDMS复合材料。该膜仅在重力作用下即可分离多种油包水型乳液，平均分离效率高达95％。并且，碳纳米颗粒-聚二甲基硅氧烷(CNP-PDMS)的填充大大提高了泡沫镍的化学稳定性与机械稳定性。这些特性对于稳定且高效的油下超疏水自清洁材料以及乳液分离设备的研究是有益的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行、经济高效的制备具有化学稳定性和机械稳定性的多层超疏水泡沫镍油包水乳液分离材料的方法。以机械性能优良的泡沫镍(NF)作为过滤载体，以低表面能且具有微纳结构的碳纳米颗粒(CNPs)作为填充物，以具有低表面能和疏水性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为粘结剂，通过简单的悬浮液浸没、加热固化以及压制的方法实现多层高效油包水乳液分离膜的制备。
实现本发明目的的技术方案是：
一种可用于油包水乳液分离的多层泡沫镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.实验前期准备：将泡沫镍剪裁至合适大小并在乙醇中超声清洗30min，然后用去离子水洗涤干净并放入烘箱烘干备用；
B.悬浮液制备：将一定量的碳纳米颗粒CNPs、聚二甲基硅氧烷PDMS和固化剂加入到正己烷中，使用30KHz的频率超声处理1h，以形成稳定的悬浮液并保存待用；
C.单层泡沫镍复合材料制备：将步骤A中洗净干燥的泡沫镍小片浸入步骤B得到的悬浮液中，室温放置，直至溶剂蒸干，碳纳米颗粒CNPs和聚二甲基硅氧烷PDMS的混合物均匀沉积在泡沫镍内部和表面，然后置于100℃的马弗炉中1h，使其固化，即可得到单层泡沫镍复合材料；
D.多层泡沫镍复合材料制备：取步骤C中制备的单层泡沫镍复合材料若干张，使用压力机将其压制成具有一定厚度的多层泡沫镍复合材料NF/CNP-PDMS。
进一步的，步骤A中，泡沫镍剪裁至合适大小的尺寸为：长和宽为3×3cm。
进一步的，步骤B中，碳纳米颗粒CNPs、聚二甲基硅氧烷PDMS、固化剂和正己烷的质量百分数配比为：0.2％：1.9％：0.2％：97.7％。
进一步的，步骤B中，使用的固化剂为184硅橡胶，其与聚二甲基硅氧烷PDMS的端基反应起到粘接剂的作用。
进一步的，步骤D中，压制多层泡沫镍复合材料时，选取5张单层泡沫镍复合材料小片，压至2mm厚，得到尺寸为3cm×3cm×2mm的NF/CNP-PDMS复合材料。
进一步的，还包括步骤E.油包水乳液分离性能测试：
(1)制备四种油包水乳液：将水和油以1：100的体积比混合，其中油分别选取自二甲苯、二氯甲烷、正己烷和汽油，制成四种乳液，Span 80作为四种乳液的稳定剂，剂量为1.5mg/mL，然后在40KHz下超声处理1h来制备四种油包水乳液，保证所有乳液可以稳定一周以上；
(2)将所制备的多层泡沫镍复合材料NF/CNP-PDMS固定在吸滤装置中，并将界面密封，然后将制备的四种油包水乳液分别倾倒在分离膜上，仅在重力的驱动下分离乳液，平均分离效率在95％以上。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.制备工艺简单易行，制备过程不涉及含氟修饰剂等有害物质，符合绿色化学原则。
2.制备的超疏水乳液分离膜分离效率较高，可仅在重力作用下分离各种油包水乳液。
3.制备的乳液分离膜具有出色的化学稳定性和机械稳定性，可重复使用。
4.制备的三维多层乳液分离膜可改变层数以满足不同乳液的分离需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中原始泡沫镍放大150倍的电镜图(a)，NF/CNP-PDMS复合材料放大150倍的电镜图(b)，NF/CNP-PDMS复合材料放大20000倍的电镜图(c)，以及NF/CNP-PDMS复合材料放大80000倍的电镜图(d)。
图2为本发明实施例1中原始泡沫镍的水接触角(a)，NF/CNP-PDMS复合材料上的水接触角(b)，NF/CNP-PDMS复合材料在二甲苯油下的水接触角(c)，以及二甲苯、二氯甲烷、正己烷和汽油在NF/CNP-PDMS复合材料上的润湿性(d-g)。
图3为本发明实施例1中原始泡沫镍和NF/CNP-PDMS复合材料的X射线光电子能谱(a)，碳纳米颗粒和NF/CNP-PDMS复合材料的傅里叶变换红外光谱(b)，以及NF/CNP-PDMS复合材料中Ni、Si、C元素的X射线能谱分析(c)。
图4为本发明实施例1中油包水乳液分离后滤液的水含量和乳液分离效率(a)，乳液分离的通量(b)，以及过滤前后油包水型乳液(二甲苯、二氯甲烷、正己烷、汽油)中的水滴分布图(c-f)。
图5为本发明实施例2中二甲苯油包水乳液在十次分离循环中的滤液水含量和分离效率。
图6为本发明实施例3中具有不同pH值的液体在膜表面上的接触角和液滴形态(a)，浸没在去离子水和3.5wt％NaCl溶液中的膜在六个小时内的接触角变化(b)。
图7为本发明实施例4中原始泡沫镍、压制后泡沫镍以及NF/CNP-PDMS复合材料的应力-应变曲线(a)，分离膜在50次磨损循环测试中接触角值的变化(b)，以及分离膜在磨损后分离四种乳液的分离效率值(c)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。
实施例1
(1).实验前期准备：
将泡沫镍剪裁至3×3cm大小并在乙醇中超声清洗30min，然后用去离子水洗涤干净并放入烘箱烘干备用。
(2).悬浮液制备：
将0.1g碳纳米颗粒(CNPs)、1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.1g固化剂(184硅橡胶)加入到50g正己烷中，使用30KHz的频率超声处理1h，以形成稳定的悬浮液并保存待用。
(3).单层泡沫镍复合材料制备：
将步骤洗净干燥后的泡沫镍小片浸入悬浮液中，室温放置，直至溶剂蒸干，碳纳米颗粒(CNPs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物均匀沉积在泡沫镍内部和表面。然后置于100℃的马弗炉中1h，使其固化，即可得到单层超疏水泡沫镍复合表面。
(4).多层泡沫镍复合材料制备：
取步骤制备好的单层泡沫镍复合材料5张，使用压力机将其压制成2mm厚的尺寸为3cm×3cm×2mm的多层泡沫镍复合材料(NF/CNP-PDMS)。
(5).油包水乳液分离性能：
将所制备的多层泡沫镍复合材料(NF/CNP-PDMS)固定在吸滤装置中，并将界面密封。将水和油(二甲苯，二氯甲烷，正己烷，汽油)以1：100的体积比混合，Span 80作为四种乳液的稳定剂，剂量为1.5mg/mL，然后在40KHz下超声处理1h来制备四种油包水乳液。将四种油包水乳液分别倾倒在分离膜上，仅在重力的驱动下分离乳液。然后使用卡尔费休水分滴定仪测定分离后滤液中水的含量，如图4所示，得出的平均分离效率在95％以上。
实施例2
(1).实验前期准备：
将泡沫镍剪裁至3×3cm大小并在乙醇中超声清洗30min，然后用去离子水洗涤干净并放入烘箱烘干备用。
(2).悬浮液制备：
将0.1g碳纳米颗粒(CNPs)、1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.1g固化剂(184硅橡胶)加入到50g正己烷中，使用30KHz的频率超声处理1h，以形成稳定的悬浮液并保存待用。
(3).单层泡沫镍复合材料制备：
将步骤洗净干燥后的泡沫镍小片浸入悬浮液中，室温放置，直至溶剂蒸干，碳纳米颗粒(CNPs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物均匀沉积在泡沫镍内部和表面。然后置于100℃的马弗炉中1h，使其固化，即可得到单层超疏水泡沫镍复合表面。
(4).多层泡沫镍复合材料制备：
取制备好的单层泡沫镍复合材料5张，使用压力机将其压制成2mm厚的尺寸为3cm×3cm×2mm的多层泡沫镍复合材料(NF/CNP-PDMS)。
(5).油包水乳液分离稳定性：
将所制备的多层泡沫镍复合材料(NF/CNP-PDMS)固定在吸滤装置中，并将界面密封，以二甲苯油包水乳液为例，每次乳液分离后，将分离膜用乙醇和水反复清洗并干燥以继续进行下一次分离，如图5所示，经过十次分离循环后，平均分离效率在97％以上。
实施例3
(1).实验前期准备：
将泡沫镍剪裁至3×3cm大小并在乙醇中超声清洗30min，然后用去离子水洗涤干净并放入烘箱烘干备用。
(2).悬浮液制备：
将0.1g碳纳米颗粒(CNPs)、1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.1g固化剂(184硅橡胶)加入到50g正己烷中，使用30KHz的频率超声处理1h，以形成稳定的悬浮液并保存待用。
(3).单层泡沫镍复合材料制备：
将步骤洗净干燥后的泡沫镍小片浸入悬浮液中，室温放置，直至溶剂蒸干，碳纳米颗粒(CNPs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物均匀沉积在泡沫镍内部和表面。然后置于100℃的马弗炉中1h，使其固化，即可得到单层超疏水泡沫镍复合表面。
(4).多层泡沫镍复合材料制备：
取步骤制备好的单层泡沫镍复合材料5张，使用压力机将其压制成2mm厚的尺寸为3cm×3cm×2mm的多层泡沫镍复合材料(NF/CNP-PDMS)。
(5).乳液分离膜的化学稳定性：
将5μl不同pH值的液滴滴在分离膜表面，如图6a所示，不同pH值的液滴在膜表面都呈球形，接触角在145°以上。图6b所示，将分离膜分别浸泡在去离子水和3.5wt％NaCl溶液中六小时，每小时测定水接触角值，其随时间变化很稳定，没有大的波动。
实施例4
(1).实验前期准备：
将泡沫镍剪裁至3×3cm大小并在乙醇中超声清洗30min，然后用去离子水洗涤干净并放入烘箱烘干备用。
(2).悬浮液制备：
将0.1g碳纳米颗粒(CNPs)、1g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.1g固化剂(184硅橡胶)加入到50g正己烷中，使用30KHz的频率超声处理1h，以形成稳定的悬浮液并保存待用。
(3).单层泡沫镍复合材料制备：
将步骤洗净干燥后的泡沫镍小片浸入悬浮液中，室温放置，直至溶剂蒸干，碳纳米颗粒(CNPs)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物均匀沉积在泡沫镍内部和表面。然后置于100℃的马弗炉中1h，使其固化，即可得到单层超疏水泡沫镍复合表面。
(4).多层泡沫镍复合材料制备：
取步骤制备好的单层泡沫镍复合材料5张，使用压力机将其压制成2mm厚的尺寸为3cm×3cm×2mm的多层泡沫镍复合材料(NF/CNP-PDMS)。
(5).乳液分离膜的机械稳定性：
使用电子万能试验机测量分离膜的抗拉性能，分离膜的初始长度和拉伸速度分别设定为25mm和2.0mm/min。如图7a所示，从原始泡沫镍、压制后的泡沫镍与NF/CNP-PDMS复合材料的应力-应变曲线中可以看出，空白泡沫镍在经过碳纳米颗粒-聚二甲基硅氧烷(CNP-PDMS)的填充后，减小了层间结合的缺陷与层间间隙，其应力最大值(断裂强度)与应变最大值(断裂伸长率)都有明显增加，抗拉性能得到改善。将分离膜置于平坦的砂纸(目数为800目)表面，分离膜上方放置重量为50g的砝码，在方向为水平的外部拉力的作用下沿标尺拖动10cm，每五次磨损循环为一组，一共测量十组，并记录每组磨损测试后分离膜的接触角，如图7b所示，膜表面的水接触角维持在150°左右。十组磨损循环结束后，使用分离膜分离四种油包水乳液(二甲苯，二氯甲烷，正己烷，汽油)，得到的平均分离效率在95％以上(图7c)。
总结：本发明法以海绵状多孔泡沫镍为载体，超疏水性纳米碳粉为填充物，疏水性聚二甲基硅氧烷为粘结剂，通过简单的悬浮液浸没法与加热固化法制备了单层超疏水泡沫镍复合材料，再使用压机将单层压制成具有高孔隙率和多级粗糙结构的多层复合材料用于油包水乳液分离。该微纳结构表面在空气中和油下均具有良好的超疏水特性，另外，采用该多层复合材料制得的多层高效油包水乳液分离膜在高效分离乳液的过程中表现出出色的化学稳定性、机械抗拉伸性和耐磨性，可重复多次使用。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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