阅读说明：本技术 一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法 (Method for preparing vanadium pentoxide lithium battery anode material by low-temperature hydrothermal method ) 是由 孟伟巍 申彪 叶露 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域,公开了一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法。该方法包括以下步骤：(1)将含钒溶液加热后调节其pH值,然后加入硫酸铵沉淀剂,加热搅拌后进行固液分离,得到NH<Sub>4</Sub><Sup>+</Sup>-V-O前驱体化合物；(2)将所得NH<Sub>4</Sub><Sup>+</Sup>-V-O前驱体化合物低温干燥、研磨后进行低温热处理；(3)向所得产物中加入酒精,进行低温水热反应后干燥。本发明将含钒溶液中的钒沉淀为NH<Sub>4</Sub><Sup>+</Sup>-V-O化合物后,先通过低温热处理,再通过低温水热反应将NH<Sub>4</Sub><Sup>+</Sup>-V-O化合物转换为五氧化二钒正极材料,既可以保持五氧化二钒正极材料的层状结构,又可以提高五氧化二钒正极材料的结晶性,进而提高五氧化二钒正极材料的电化学性能。(The invention relates to the technical field of preparation of lithium battery anode materials, and discloses a method for preparing a vanadium pentoxide lithium battery anode material by low-temperature hydrothermal method. The method comprises the following steps: (1) heating the vanadium-containing solution, adjusting the pH value of the vanadium-containing solution, adding an ammonium sulfate precipitator, heating and stirring the mixture, and performing solid-liquid separation to obtain NH 4 + -a V-O precursor compound; (2) reacting the obtained NH 4 + Drying and grinding the V-O precursor compound at low temperature, and then carrying out low-temperature heat treatment; (3) adding alcohol into the obtained product, carrying out low-temperature hydrothermal reaction, and drying. The invention precipitates the vanadium in the vanadium-containing solution into NH 4 + After the-V-O compound, firstly carrying out low-temperature heat treatment and then carrying out low-temperature hydrothermal reaction on NH 4 + Conversion of-V-O compounds to pentoxideThe vanadium cathode material can keep the layered structure of the vanadium pentoxide cathode material, can improve the crystallinity of the vanadium pentoxide cathode material, and further improves the electrochemical performance of the vanadium pentoxide cathode material.)

一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法。

背景技术

V具有V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺等多价态，按照VnO_2n+1和VnO_2n-1化学式形式，可形成V₂O₅，V₃O₇和V₂O₃，V₄O₇等多种氧化物。其中V₂O₅具有嵌锂/脱锂层状结构，其层间距约为0.28nm，改性后，其层间距可达1.18nm，石墨烯也为层状物质(层间距0.34nm)。理论上1mol的V₂O₅最多嵌入3mol的Li⁺，对应的充放电比容量约为440mAh/g，在所有V-O化合物中充放电比容量最高，嵌锂后，其化学式由V₂O₅变为Li_xV₂O₅，基于上述性质V₂O₅可以作为锂电池正极材料。

传统五氧化二钒的湿法冶金过程中，通常使用铵盐作为沉淀剂，在高浓度含钒溶液中，通过化学沉淀反应生成NH₄ ⁺-V-O化合物，然后，通过约为550℃的热处理脱氨晶型变化为V₂O₅材料，通常再通过熔炼工序制备出片状五氧化二钒，用于后续钒铁、氮化钒的熔炼制备。因为目前五氧化二钒系列产品的应用大多集中在火法冶金领域，所以研究的主要关注点是五氧化二钒产品纯度，对五氧化二钒产品的晶体结构、微观形貌、暴露晶面研究较少，而如果五氧化二钒材料作为锂电正极材料，那么就必须考虑化学沉淀产物NH₄ ⁺-V-O高温脱氨过程中，由于高温和气体逸出而造成五氧化二钒正极材料层状结构的失效的问题，但是如果单一降低热处理温度，则会造成五氧化二钒产品结晶性不足，从而造成其电化学性能降低。

基于此，本发明提出了一种低温热处理技术接续水热处理技术，制备五氧化二钒锂离子电池正极材料，既可以避免高温脱氨过程五氧化二钒材料的层状结构被破坏，还可以避免低温脱氨过程中五氧化二钒材料的结晶性降低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的高温热处理会造成五氧化二钒正极材料层状结构的失效，单一降低热处理温度，则会降低五氧化二钒产品的结晶性，从而使其电化学性能降低的问题，提供一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法，该方法既可以避免高温热处理脱氨过程中五氧化二钒材料层状结构被破坏，还可以避免低温脱氨过程中造成五氧化二钒材料结晶性降低。

为了实现上述目的，本发明提供了一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含钒溶液加热后调节其pH值，然后加入硫酸铵沉淀剂，加热搅拌后进行固液分离，得到NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物；

(2)将步骤(1)中所得NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物低温干燥、研磨后进行低温热处理；

(3)向步骤(2)中所得产物中加入酒精，进行低温水热反应后，干燥。

优选地，在步骤(1)中，所述含钒溶液中钒的浓度为25-35g/L。

优选地，在步骤(1)中，将所述含钒溶液加热至85-95℃后调节其pH值。

优选地，在步骤(1)中，将含钒溶液的pH值调节至1.8-2.2。

优选地，在步骤(1)中，所述硫酸铵沉淀剂按照(NH₄)₂SO₄/TV为1.6-2.0的加铵盐系数加入。

优选地，在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为80-90℃；所述加热搅拌的时间为0.5-1.5小时。

优选地，在步骤(2)中，所述低温干燥的温度为90-110℃；所述低温干燥的时间为10-20小时。

优选地，在步骤(2)中，所述低温热处理的温度为300-400℃；所述低温热处理的时间为3-5小时。

优选地，步骤(3)中加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比为1.5-2.5：1。

优选地，在步骤(3)中，所述低温水热反应的温度为115-125℃；所述低温水热反应的时间为10-15小时。

优选地，在步骤(3)中，所述干燥温度为110-130℃；所述干燥时间为11-13小时。

在本发明中，将含钒溶液中的钒沉淀为NH₄ ⁺-V-O化合物后，先通过低温热处理，再通过低温水热反应，将NH₄ ⁺-V-O化合物转换为五氧化二钒正极材料，既可以保持五氧化二钒正极材料的层状结构，又可以提高五氧化二钒正极材料的结晶性，进而提高五氧化二钒正极材料的充放电比容量，提高五氧化二钒正极材料的电化学性能。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

目前，在制备五氧化二钒锂电池正极材料的过程中，通常需要通过高温热处理将NH₄ ⁺-V-O化合物进行脱氨晶型转换成五氧化二钒材料。但是在高温热处理的过程中，高温会破坏五氧化二钒正极材料的层状结构，如果只降低热处理的温度，虽然可以保持五氧化二钒正极材料的层状结构，但是会降低五氧化二钒的结晶性。基于此，发明人完成了本发明。

本发明提供了一种低温水热制取五氧化二钒锂电池正极材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含钒溶液加热后调节其pH值，然后加入硫酸铵沉淀剂，加热搅拌后进行固液分离，得到NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物；

(2)将步骤(1)中所得NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物低温干燥、研磨后进行低温热处理；

(3)向步骤(2)中所得产物中加入酒精，转入反应釜中进行低温水热反应后，干燥。

在本发明中，先通过硫酸铵沉淀剂将含钒溶液中的钒沉淀为NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物，然后NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物在低温热处理过程中脱氨，最后将脱氨后的产物进行低温水热反应。在低温热处理过程中NH₄ ⁺-V-O化合物脱氨转换为五氧化二钒时可以保持五氧化二钒材料的层状结构，低温水热反应可以使五氧化二钒材料具有较好的结晶性，从而增强五氧化二钒正极材料的电化学性能。

在本发明所述的方法中，所述含钒溶液可以是制备五氧化二钒正极材料领域的常规选择。在步骤(1)中，所述含钒溶液中钒的浓度为25-35g/L；具体地，例如可以为25g/L、27g/L、29g/L、31g/L、33g/L或35g/L；优选情况下，在步骤(1)中，所述含钒溶液中钒的浓度为30g/L。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，将所述含钒溶液加热至85-95℃后调节其pH值；具体地，在步骤(1)中，可以将所述含钒溶液加热至85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃；优选情况下，在步骤(1)中，将所述含钒溶液加热至90℃后调节其pH值。

在步骤(1)中，在加入硫酸铵沉淀剂之前，将含钒溶液的pH值调节至1.8-2.2；具体地，在步骤(1)中，可以将含钒溶液的pH值调节至1.8、1.9、2.0、2.1或2.2；优选情况下，在步骤(1)中，在加入硫酸铵沉淀剂之前，将含钒溶液的pH值调节至2。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述硫酸铵沉淀剂按照(NH₄)₂SO₄/TV为1.6-2.0的加铵盐系数加入；具体地，在步骤(1)中，所述硫酸铵沉淀剂可以按照(NH₄)₂SO₄/TV为1.6、1.7、1.8、1.9或2.0的加铵盐系数加入；优选情况下，在步骤(1)中，所述硫酸铵沉淀剂按照(NH₄)₂SO₄/TV为1.8的加铵盐系数加入。在本文中，所述TV表示总钒。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，加入硫酸铵沉淀剂后，通过加热搅拌使含钒溶液与硫酸铵沉淀剂充分反应，将钒沉淀为NH₄ ⁺-V-O化合物。

在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为80-90℃；具体地，在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度可以为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃；优选情况下，在步骤(1)中，所述加热搅拌的温度为90℃。

在步骤(1)中，所述加热搅拌的时间为0.5-1.5小时；具体地，在步骤(1)中，所述加热搅拌的时间可以为0.5小时、0.7小时、0.9小时、1.1小时、1.3小时或1.5小时；优选情况下，在步骤(1)中，所述加热搅拌的时间为1小时。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述低温干燥的温度为90-110℃；具体地，在步骤(2)中，所述低温干燥的温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃；优选情况下，在步骤(2)中，所述低温干燥的温度为100℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，所述低温干燥的时间为10-20小时；具体地，在步骤(2)中，所述低温干燥的时间可以为10小时、12小时、14小时、16小时、18小时或20小时；优选情况下，在步骤(2)中，所述低温干燥的时间为12小时。

在本发明所述的方法中，为了在脱氨过程中不破坏五氧化二钒材料的层状结构，采用低温热处理进行脱氨晶型转化。

在步骤(2)中，所述低温热处理的温度为300-400℃；具体地，在步骤(2)中，所述低温热处理的温度可以为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃；优选情况下，在步骤(2)中，所述低温热处理的温度为350℃。

在步骤(2)中，所述低温热处理的时间为3-5小时；具体地，在步骤(2)中，所述低温热处理的时间可以为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时；优选情况下，在步骤(2)中，所述低温热处理的时间为4小时。

在本发明所述的方法中，步骤(3)中加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比为1.5-2.5：1；具体地，步骤(3)中加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比可以为1.5：1、1.7：1、1.9：1、2.1：1、2.3：1或2.5：1；优选情况下，步骤(3)中加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比为2：1。

在本发明所述的方法中，采用低温热处理使NH₄ ⁺-V-O化合物脱氨转换为五氧化二钒后，虽然五氧化二钒材料的层状结构可以保持，但是五氧化二钒材料的结晶性会降低，所以，本发明在进行低温热处理后，进一步采用低温水热反应提高五氧化二钒材料的结晶性。低温水热反应的装置可以是本领域的常规选择，优选地，在反应釜中进行低温水热反应。

在步骤(3)中，所述低温水热反应的温度为115-125℃；具体地，所述低温水热反应的温度可以为115℃、117℃、119℃、121℃、123℃或125℃；优选情况下，在步骤(3)中，所述低温水热反应的温度为120℃。

在步骤(3)中，所述低温水热反应的时间为10-15小时；具体地，在步骤(3)中，所述低温水热反应的时间可以为10小时、12小时、14小时、16小时、18小时或20小时；优选情况下，在步骤(3)中，所述低温水热反应的时间为12小时。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述干燥温度为110-130℃；具体地，在步骤(3)中，所述干燥温度可以为110℃、115℃、120℃、125℃或130℃；优选情况下，在步骤(3)中，所述干燥温度为120℃。

在本发明所述的方法中，在步骤(3)中，所述干燥时间为11-13小时；具体地，在步骤(3)中，所述干燥时间可以为11小时、11.5小时、12小时、12.5小时或13小时；优选情况下，在步骤(3)中，所述干燥时间为12小时。

在本发明中，将含钒溶液中的钒沉淀为NH₄ ⁺-V-O化合物后，先通过低温热处理，再通过低温水热反应，将NH₄ ⁺-V-O化合物转换为五氧化二钒，既可以保持五氧化二钒正极材料的层状结构，又可以提高五氧化二钒正极材料的结晶性，进而提高五氧化二钒正极材料的电化学性能。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1

(1)将钒的浓度为30g/L的含钒溶液加热至90℃后调节其pH值至2，然后按照(NH₄)₂SO₄/TV为1.8的加铵盐系数加入硫酸铵沉淀剂，在90℃下加热搅拌1小时后进行固液分离，得到NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物；

(2)将步骤(1)中所得NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物在100℃下低温干燥12小时，研磨后在400℃下低温热处理4小时；

(3)向步骤(2)中所得产物中加入酒精，且加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比为2：1，在120℃下进行低温水热反应12小时后，在120℃下干燥12小时，得到五氧化二钒锂电池正极材料。

实施例2

(1)将钒的浓度为35g/L的含钒溶液加热至85℃后调节其pH值至1.8，然后按照(NH₄)₂SO₄/TV为2.0的加铵盐系数加入硫酸铵沉淀剂，在80℃下加热搅拌1.5小时后进行固液分离，得到NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物；

(2)将步骤(1)中所得NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物在90℃下低温干燥20小时，研磨后在350℃下低温热处理5小时；

(3)向步骤(2)中所得产物中加入酒精，且加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比为2.5：1，在115℃下进行低温水热反应15小时后，在110℃下干燥13小时，得到五氧化二钒锂电池正极材料。

实施例3

(1)将钒的浓度为25g/L的含钒溶液加热至95℃后调节其pH值至2.2，然后按照(NH₄)₂SO₄/TV为1.6的加铵盐系数加入硫酸铵沉淀剂，在85℃下加热搅拌0.5小时后进行固液分离，得到NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物；

(2)将步骤(1)中所得NH₄ ⁺-V-O前驱体化合物在110℃下低温干燥10小时，研磨后在300℃下低温热处理3小时；

(3)向步骤(2)中所得产物中加入酒精，且加入的酒精与步骤(1)中的含钒溶液的体积比为1.5：1，在125℃下进行低温水热反应10小时后，在130℃下干燥11小时，得到五氧化二钒锂电池正极材料。

对比例1

按照实施例1所述的方法制备五氧化二钒锂电池正极材料，不同的是，在步骤(2)中，研磨后在500℃下进行热处理。

对比例2

按照实施例1所述的方法制备五氧化二钒锂电池正极材料，不同的是，在步骤(3)中，不进行低温水热反应。

测试例

测试实施例1-3和对比例1-2中制备的五氧化二钒锂电池正极材料的充放电比容量，测试结果如表1所示。

表1

实施例编号	充放电比容量(mAh/g)
		实施例1	375
实施例2	366
		实施例3	372
对比例1	321
		对比例2	293

通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法制备的五氧化二钒锂电池正极材料的充放电比容量明显提高，电化学性能较好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。