阅读说明：本技术 利用失效的钒电池正极电解液制取m相vo2的方法 (M-phase VO prepared by using failed vanadium battery positive electrolyte2Method (2) ) 是由 刘波 彭穗 李道玉 于 2019-10-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO_2的方法,属于二氧化钒技术领域,包括以下步骤：(1)取失效钒电池正极电解液,加入还原剂进行还原反应,还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6,固液分离,洗涤,得到黑色沉淀；(2)将黑色沉淀煅烧后,得到VO_2粉体。本发明以失效的钒电池电解液为原料,实现了资源回收再利用,降低了VO_2的制备成本；同时本发明的工艺简单,适合工业化应用；制备得到的VO_2纯度高、附加值高、结晶度高,可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。(The invention discloses a method for preparing M-phase VO by using a failed vanadium battery positive electrolyte 2 Belonging to the technical field of vanadium dioxide, the method comprises the following steps: (1) adding a reducing agent into the failed vanadium battery positive electrolyte for reduction reaction, adding a precipitator into the electrolyte after the reduction reaction is finished to adjust the pH value to 3-6, and carrying out solid-liquid separation and washing to obtain black precipitate; (2) calcining the black precipitate to obtain VO 2 And (3) powder. The method takes the failed vanadium battery electrolyte as the raw material, realizes the recycling of resources and reduces VO 2 The preparation cost of (2); meanwhile, the method is simple in process and suitable for industrial application; VO obtained by preparation 2 High purity, high added value and high crystallinity, and can be widely applied to the fields of intelligent windows, photoelectric switches, thermistors and the like.)

利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO2的方法

技术领域

本发明属于二氧化钒技术领域，具体涉及一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法。

背景技术

二氧化钒具有A相、M相、B相、R相等多种晶相，其中，M相VO₂在68℃左右具有相变特性，由单斜结构M相转变成四方金红石结构的R相，且随着温度的升高和降低这一过程可逆，同时，随着相变的发生，其透射率、反射率、电阻率、磁化率等均发生突变，因此，VO₂被广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。

目前，VO₂粉体制备方法主要有水热法、热分解法、溶胶凝胶法、气相沉积法、化学沉积法等。按照原料划分可以分为四类，第一类是以五价钒源加还原剂，还原剂多为醇类、有机酸等，通过水热法还原制备得到VO₂；第二类是以四价钒源为原料，通过化学沉淀或者水热法得到水解产物，最后经过高温热处理得到VO₂；第三类是以四价钒产品直接高温热分解，如硫酸氧钒，草酸氧钒等；第四类是含钒有机物为基体材料，通过高温热分解得到目标产物，如三异丙醇氧钒，乙酰丙酮氧钒，三乙酰丙酮钒等。

CN102910675A公开了一种VO₂纳米片材料的制备及其应用，以乙二醇，丙三醇，赤藓醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂，以V₂O₅，NH₄VO₃，VOPO₄，VOCl₃，VO(C₃H₇O)₃中的一种或者多种为钒源。还原温度为100-180℃，反应时间为10-40小时。通过水热反应制备得到晶相单一，形貌均一的高品质VO₂纳米片材料。

CN105819508A公开了一种喷雾热解法制备VO₂(M)纳米粉体及薄膜的方法，将偏钒酸铵加入到乙二醇溶剂中加热搅拌，最终形成浓度为0.02mol/L均匀透明的前驱物溶液，然后用雾化器将前驱体雾化成小液滴，由载气将小液滴喷到加热的基底，前驱体会在基底上发生分解，沉积一段时间后收集产物即得到VO₂(M)粉体或薄膜。

CN104071843A公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合得到前驱体溶液，再将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应至少1d，得到正交二氧化钒粉体，之后，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300～600℃下退火至少0.5h，制得粒径为60～80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒。

上述提及制备VO₂的方法中，首先，对原料纯度的要求都比较高，因为二氧化钒中某些非特定杂质离子会使其相变功能变差，继而影响材料的使用功能。其次，如果采用五价钒源为原料，必须增加还原步骤，工艺复杂，流程长；若采用四价钒源，如硫酸氧钒和草酸氧钒等，这种原料本身制备较为困难，且对纯度要求高；若采用有机钒源则会造成VO₂制备成本过高。

钒电池正极为(VO₂)SO₄ ^-/VOSO₄电对，负极为V³⁺/V²⁺电对，电池充电后，正极物质为V⁵⁺离子溶液，负极为V²⁺离子溶液；放电后，正、负极分别为V⁴⁺和V³⁺离子溶液。钒电池电解液经过钒电池长期循环使用后，钒离子浓度和硫酸浓度严重超标，钒离子价态不匹配，能量衰减严重，进而失效无法使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，包括以下步骤：

(1)取失效钒电池正极电解液，加入还原剂进行还原反应，还原反应结束后向电解液中加入沉淀剂调节pH至3～6，固液分离，洗涤，得到黑色沉淀；

(2)将黑色沉淀煅烧后，得到VO₂粉体。

其中，上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，步骤(1)中，所述失效的钒电池正极电解液中全钒的含量为1.6～1.7mol/L，SO₄ ^2-的含量为4.1～4.3mol/L，五价钒的含量为0.75～0.8mol/L，四价钒的含量为0.85～0.9mol/L。

其中，上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，步骤(1)中，所述还原剂为硫酸钒、亚硫酸、草酸、硫化氢或二氧化硫中的一种或多种。

其中，上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，步骤(1)中，所述电解液中还原剂与V⁵⁺的摩尔比为0.6～1.8：1。

其中，上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，步骤(1)中，所述还原反应的温度为30～100℃，氧化反应的时间为3～12h。

其中，上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水或尿素中的一种或两种以上。

其中，上述的利用失效的钒电池正极电解液制取M相VO₂的方法，步骤(2)中，所述煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为3～5h。

本发明的有益效果是：

本发明以失效的钒电池电解液为原料，实现了实现了资源回收再利用；并且以失效的钒电池电解液为原料时制备VO₂的过程中，工艺方法简单、成本低、易于推广应用；同时本发明制备得到的VO₂具有高纯度、高附加值、结晶度高等优点，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。

附图说明

图1为本发明所得M相VO₂粉体的X射线衍射图谱；

图2为本发明所得M相VO₂粉体的SEM图。

具体实施方式

失效的钒电池正极电解液，主要为充放电过程中四价钒和五价钒离子浓度不匹配，并伴有少量沉淀生成(主要为五氧化二钒水合物)，容量效率低至40％。五价钒离子具有强氧化性，因此可以通过加入还原剂，为了不引进金属阳离子杂质，本发明采用SO₂、H₂SO₃、H₂S、固体硫酸钒、草酸作为还原剂，通过还原反应使电解液中析出的固体完全溶解还原转变为四价产物VO(OH)₂，然后将VO(OH)₂煅烧后得到VO₂粉体。

本发明方法中，由于使用的还原剂易挥发分解，如二氧化硫，草酸等，因此还原剂的用量设置为过量，如果还原剂的用量小于本发明所限定的范围，那么将不能将五价钒离子完全还原；如果还原剂的用量大于本发明所限定的范围，那么将造成额外的浪费。因此，本发明将还原剂与电解液中V⁵⁺的摩尔比为0.6～1.8：1。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

取1.5L失效钒电池电解液备用(1#)，经检测[TV]＝1.65mol/L，[V⁵⁺]＝0.76mol/L，[SO₄ ^2-]＝4.21mol/L。

实施例1

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至70℃，缓慢搅拌的过程中向电解液中持续通入高纯SO₂气体6h，通气结束继续保温搅拌30min得到蓝黑色溶液，并向其中滴加NaOH溶液调节电解液pH为4，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于真空炉中，在600℃温度下焙烧5h，降温冷却至室温得到VO₂48.4g，全钒收率为70.7％。

实施例2

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至30℃，向电解液中加入260g十水硫酸钒V₂(SO₄)₃·10H₂O，持续搅拌3h得到蓝黑色溶液，并向其中滴加质量分数为25～28％的氨水调节电解液pH为3，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于气氛炉中，在通氩气保护下于650℃温度下焙烧4h，继续通氩气降温冷却至室温得到VO₂44.7g，全钒收率为65.3％。

实施例3

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至100℃，向电解液中加入87g二水草酸H₂C₂O₄·2H₂O，持续搅拌9h得到蓝黑色溶液，并向其中加入Na₂CO₃调节电解液pH为5，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于真空炉中，在700℃温度下焙烧3h，降温冷却至室温得到VO₂53.1g，全钒收率为77.6％。

实施例4

量取500ml 1#电解液于反应容器中加热至50℃，缓慢搅拌的过程中向电解液中加入质量分数为6％亚硫酸1000ml，并持续搅拌12h得到蓝黑色溶液，并向其中加入尿素调节电解液pH为6，过滤得到黑色沉淀，用去离子水洗涤两遍，烘干研磨得到黑色粉末，将其均匀铺在瓷舟底部，放置于真空炉中，在通氩气保护下于630℃温度下焙烧4.5h，继续通氩气降温冷却至室温得到VO₂56.9g，全钒收率为83.1％。