阅读说明：本技术 一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法及用途 (Method for preparing vanadium and chromium products from vanadium-chromium-containing double salt and application of vanadium and chromium-containing double salt ) 是由 高明磊 郑天新 李兰杰 周冰晶 马朋鹏 卢明亮 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法及用途,所述方法包括以下步骤：1)将含钒铬复盐与水混合,加热溶解,得到含钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；2)使用钙化剂进行反应,将钒酸钠、硫酸钠和碳酸钠转化为沉淀；3)分离,得到固体和液相；4)使用酸溶解所得固体,加硫酸使pH＝4-5,分离；5)采用分离所得液相制备钒产品,采用分离所得液相制备铬产品。本发明的方法是针对钒铬混晶的精致、分离方法,采用该方法可以制备得到合格的钒、铬产品,解决了钒铬在湿法冶金过程中得到的复合盐无法产品化的问题。(The invention discloses a method for preparing vanadium and chromium products by using vanadium-chromium-containing double salt and application thereof, wherein the method comprises the following steps: 1) mixing the vanadium-chromium-containing double salt with water, heating and dissolving to obtain a mixed solution containing sodium vanadate, sodium chromate, sodium sulfate, sodium carbonate and sodium hydroxide; 2) using a calcification agent to react, and converting sodium vanadate, sodium sulfate and sodium carbonate into precipitate; 3) separating to obtain a solid and a liquid phase; 4) dissolving the obtained solid with acid, adding sulfuric acid to adjust pH to 4-5, and separating; 5) and preparing a vanadium product by adopting the liquid phase obtained by separation, and preparing a chromium product by adopting the liquid phase obtained by separation. The method aims at the refinement and separation method of vanadium-chromium mixed crystal, can prepare qualified vanadium and chromium products, and solves the problem that the composite salt obtained in the hydrometallurgy process of vanadium and chromium cannot be produced.)

一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法及用途

技术领域

本发明涉及钒铬冶金技术领域，涉及一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法及用途，具体涉及一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法，及制备得到的钒产品和铬产品。

背景技术

钒是一种重要的有色金属，钒及其合金广泛应用于冶金、石油化工、国防等技术领域。钒铬混晶一般生产于含钒铬泥或含铬钒渣湿法提取钒铬工艺中。钒铬混晶的主要成分为钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠，还包含一些微量的杂质，钒铬混晶由于含有碳酸钠和氢氧化钠等碱性物质，采用现有技术的方法难以直接实现钒和铬的高效提取。

如CN 109055724A公开了一种从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法，包括：先将铬钒矿/渣与钠盐、钙盐混合均匀，经氧化煅烧，得熟料，然后用水进行浸出，分离，得含铬溶液和提铬尾渣，最后，将所得提铬尾渣与水混合，调节料浆pH至2.5～3.5，进行浸出，分离，得含钒溶液和提钒铬尾渣，从而实现钒和铬的分离。该工艺流程短，操作简易，生产效率高，得到的铬产品与钒产品的收率高、纯度高。但是，该工艺需要经过氧化煅烧，才能实现，能耗较高。

CN 108048668A公开了一种含铬钒渣中回收铬和钒的方法，包括如下步骤：S1、将含铬钒渣、氢氧化钠与硝酸钠混合，作为反应物；其中所述氢氧化钠与硝酸钠按质量份数比为1～5:5～1混合，所述含铬钒渣的质量与所述氢氧化钠与硝酸钠的总质量比为1:1；S2、将反应物进行微波焙烧，焙烧温度为400～550℃；S3、将步骤S2中焙烧后的样品进行水浸，之后固液分离，得到含钒溶液和尾渣。该方法的浸出率大大提高，钒的浸出率达97％以上，铬的浸出率达92％以上。但是，该工艺同样需要高温煅烧才能实现，能耗较高。

因而，有必要开发一种针对钒铬混晶的精致、分离方法，以制备得到合格的钒、铬产品，解决钒铬在湿法冶金过程中得到的复合盐无法产品化的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法。本发明的方法是针对钒铬混晶的精致、分离方法，采用该方法可以制备得到合格的钒、铬产品，解决了钒铬在湿法冶金过程中得到的复合盐无法产品化的问题。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种含钒铬复盐制备钒、铬产品的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钒铬复盐与水混合，加热溶解，得到含钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(2)使用钙化剂进行反应，将钒酸钠、硫酸钠和碳酸钠转化为沉淀；

(3)分离，得到固体和液相；

(4)使用酸溶解步骤(3)所得固体，加硫酸使pH＝4-5，分离；

(5)采用步骤(4)分离所得液相制备钒产品，采用步骤(3)分离所得液相制备铬产品。

本发明所述钒产品为钒的盐类，所述铬产品为铬的盐类。

本发明针对处理含钒铬复盐，其是一种钒铬混晶，该复盐的主要组成包括钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠，由于铬和钒位于元素周期表中的相邻位置，这两种元素具有相似的性质，从溶液中实现二者的分离非常困难，因此采用钙化方法将钒转化为沉淀从而实现钒铬分离。而且，通过采用本发明的工艺，可实现碱性条件下实现钒铬的分离提取(碳酸钠和氢氧化钠碱性物质的存在，不影响钒铬的分离提取)。

本发明创造性地先使用水在加热条件下溶解含钒铬复盐，分离去除不溶物之后再使用钙化剂进行反应，从而将钒酸钠、硫酸钠和碳酸钠转化为沉淀，铬酸钠和氢氧化钠存在于液相中，实现了V和Cr的分离。所得液相用于制备铬产品，通过对所得沉淀加硫酸使pH值在4-5的范围内，使钙转化为硫酸钙沉淀，分离所得液相可用于制备钒产品。

本发明的方法中，步骤(5)加硫酸使pH＝4-5，例如4、4.2、4.5或5，若pH值小于4，会导致酸性过量；若pH值大于5，会导致产生沉淀不完全。此步骤必须采用硫酸而不能使用其他种类的酸，原因是，复盐中含有硫酸钠，为了不引入其他杂质所以采用硫酸调节pH值。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之后步骤(2)之前进行步骤(1)’：分离，去除不溶物和杂质，所得液相用于步骤(2)。

优选地，步骤(1)’所述分离方式为过滤，优选采用滤布和真空泵抽滤。

优选地，步骤(1)所述含钒铬复盐的主要组成为：钒酸钠(Na₃VO₄)、铬酸钠(NaCrO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氢氧化钠(NaOH)。

优选地，所述含钒铬复盐中还包括铁、锰等不溶物。

优选地，所述含钒铬复盐的来源为钒化工生产产生的含钒铬复盐。

优选地，步骤(1)所述混合为：将含钒铬复盐加入水中，搅拌。

优选地，所述搅拌的时间优选为0.5-1.5h，例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。

优选地，步骤(1)所述加热的温度为80-100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、95℃或100℃等。

优选地，步骤(2)所述钙化剂包括氧化钙和/或氢氧化钙，所述“氧化钙和/或氢氧化钙”指，钙化剂可以是氧化钙，也可以是氢氧化钙，还可以是氧化钙和氢氧化钙的混合物。

优选地，步骤(2)所述钙化剂的使用量为理论量的1-2倍，例如1倍、1.2倍、1.3倍、1.5倍、1.7倍、1.8倍或2倍等。控制在此范围内可以使上述沉淀反应发生的更充分。所述“理论量”为每摩尔钒酸钠、硫酸钠、碳酸钠全部转化为沉淀所需的氧化钙的量。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-100℃，例如80℃、85℃、87℃、90℃、95℃或100℃等，时间为1.5-2.5h，例如1.5h、1.7h、2h、2.2h或2.5h等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述制备钒产品的方法包括：

将步骤(4)分离所得液相加酸调节pH值至1.9-2.1，然后加入钒酸铵，反应，固液分离，得到多钒酸铵固体。

此优选技术方案中，通过调节pH值至1.9-2.1，例如1.9、2或2.1等，可以使反应生成钒酸铵。

优选地，所述反应条件为：煮沸20-30min，时间例如20min、23min、25min、27min或30min等。

优选地，所述方法还包括对多钒酸铵固体进行煅烧，得到五氧化二钒。

作为本发明所述方法的优选技术方案，所述制备铬产品的方法包括：

采用步骤(3)分离所得液相，蒸发结晶，得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，分离得到铬酸钠晶体。该蒸发结晶步骤中，碱会被蒸走。残留在沉淀中的碱会在后续的加酸步骤被中和。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将含钒铬复盐加入水中，搅拌1h后加热至80-100℃至充分溶解；

(2)真空抽滤，去除不溶物，得到含钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(3)使用CaO在80-100℃反应1.5-2.5h，将钒酸钠、硫酸钠和碳酸钠转化为沉淀；

(4)过滤分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙和碳酸钙的混合固体，以及含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)使用酸溶解步骤(4)所得固体，控制pH＝4-5，过滤分离，得到硫酸钙和碳酸钙沉淀和钒液；

(6)向步骤(5)得到的钒液中继续加入硫酸调节pH值至1.9-2.1，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，固液分离后得到多钒酸铵固体；

将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到铬酸钠晶体，将多钒酸铵晶体煅烧，得到五氧化二钒；

其中，所述含钒铬复盐的组成为钒酸钠(Na₃VO₄)、铬酸钠(NaCrO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)和氢氧化钠(NaOH)。

第二方面，本发明提供了一种钒产品，所述钒产品包括多钒酸铵和五氧化二钒，所述钒产品通过第一方面所述的方法制备得到，所述多钒酸铵固体的纯度在90％以上，所述五氧化二钒的纯度能够达到98％。

第三方面，本发明提供了一种铬产品，所述铬产品为铬酸钠晶体，所述铬酸钠晶体通过第一方面所述的方法制备得到，所述铬酸钠晶体的纯度能够达到98％。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明创造性地先使用水在加热条件下溶解含钒铬复盐，分离去除不溶物之后再使用钙化剂进行反应，从而将钒酸钠、硫酸钠和碳酸钠转化为沉淀，铬酸钠和氢氧化钠存在于液相中，实现了V和Cr的分离。所得液相用于制备铬产品，通过对所得沉淀加硫酸使pH值在4-5的范围内，使钙离子转化为沉淀，分离所得液相可用于制备钒产品。

(2)本发明的方法能够以简单有效的方法将V、Cr混晶进行分离，优化了资源利用，节约了成本，而且实现了钒铬同步回收制备的目的。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)溶解：将含铬复盐(来源钒化工行业，钒酸钠55wt％、铬酸钠30wt％、硫酸钠6wt％、氢氧化钠6wt％、不溶杂质3wt％)加入水中，搅拌后加热至90℃，至充分溶解；

(2)过滤除杂：将溶解液进行过滤分离，去除不溶物和杂质，得到含有钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的混合溶液；

(3)钙化：将步骤(2)得到的混合液加入钙化剂(氧化钙)，钙化剂的使用量为理论量的1倍，反应温度为90℃，时间为1.5h，将钒酸钠、硫酸钠转化为沉淀；

(4)过滤分离：将步骤(3)得到混合浆液进行固液分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙的混合固体和含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)将步骤(4)所得到的混合固体加入硫酸至pH＝4后，过滤分离得到硫酸钙沉和钒液；

(6)将步骤(5)得到的钒液继续加入硫酸调节pH至1.9，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，液固分离后得到多钒酸铵固体；

(7)将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到纯度为98％的铬酸钠晶体；

(8)将步骤(6)得到的多钒酸铵经650℃煅烧30min后得到纯度为98％的五氧化二钒产品。

实施例2

(1)溶解：将含铬复盐(来源钒化工行业，钒酸钠55wt％、铬酸钠30wt％、硫酸钠6wt％、氢氧化钠6wt％、不溶杂质3wt％)加入水中，搅拌后加热至100℃，至充分溶解。

(2)过滤除杂：将溶解液进行过滤分离，去除不溶物和杂质，得到含有钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的混合溶液。

(3)钙化：将步骤(2)得到的混合液加入钙化剂(氢氧化钙)，钙化剂的使用量为理论量的1.5倍，反应温度为100℃，时间为1.5h，将钒酸钠、硫酸钠转化为沉淀。

(4)过滤分离：将步骤(3)得到混合浆液进行固液分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙的混合固体和含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)将步骤(4)所得到的混合固体加入硫酸至pH＝5后，过滤分离得到硫酸钙沉和钒液；

(6)将步骤(5)得到的钒液继续加入硫酸调节pH至2.0，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，液固分离后得到多钒酸铵固体；

(7)将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到纯度为96％的铬酸钠晶体；

(8)将步骤(6)得到的多钒酸铵经680℃煅烧40min后得到纯度为97％的五氧化二钒产品。

实施例3

(1)溶解：将含铬复盐(来源钒化工行业，钒酸钠55wt％、铬酸钠30wt％、硫酸钠6wt％、氢氧化钠6wt％、不溶杂质3wt％)加入水中，搅拌后加热至80℃，至充分溶解。

(2)过滤除杂：将溶解液进行过滤分离，去除不溶物和杂质，得到含有钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的混合溶液。

(3)钙化：将步骤(2)得到的混合液加入钙化剂(氧化钙与氢氧化钙的混合物，质量比为1:1)，钙化剂的使用量为理论量的1倍，反应温度为80℃，时间为2.5h，将钒酸钠、硫酸钠转化为沉淀。

(4)过滤分离：将步骤(3)得到混合浆液进行固液分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙的混合固体和含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)将步骤(4)所得到的混合固体加入硫酸至pH＝5后，过滤分离得到硫酸钙沉和钒液；

(6)将步骤(5)得到的钒液继续加入硫酸调节pH至2.0，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，液固分离后得到多钒酸铵固体；

(7)将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到纯度为94％的铬酸钠晶体；

(8)将步骤(6)得到的多钒酸铵经680℃煅烧60min后得到纯度为96％的五氧化二钒产品。

实施例4

(1)溶解：将含铬复盐(来源钒化工行业，钒酸钠55％、铬酸钠30％、硫酸钠6％、氢氧化钠6％、不溶杂质3％)加入水中，搅拌后加热至150℃，至充分溶解；

(2)过滤除杂：将溶解液进行过滤分离，去除不溶物和杂质，得到含有钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的混合溶液；

(3)钙化：将步骤(2)得到的混合液加入钙化剂(氧化钙)，钙化剂的使用量为理论量的1倍，反应温度为90℃，时间为1.5h，将钒酸钠、硫酸钠转化为沉淀；

(4)过滤分离：将步骤(3)得到混合浆液进行固液分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙的混合固体和含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)将步骤(4)所得到的混合固体加入硫酸至pH＝4后，过滤分离得到硫酸钙沉和钒液；

(6)将步骤(5)得到的钒液继续加入硫酸调节pH至1.9，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，液固分离后得到多钒酸铵固体；

(7)将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到纯度为94％的铬酸钠晶体；

(8)将步骤(6)得到的多钒酸铵经650℃煅烧30min后得到纯度为95％的五氧化二钒产品。

实施例5

(1)溶解：将含铬复盐(来源钒化工行业，钒酸钠55％、铬酸钠30％、硫酸钠6％、氢氧化钠6％、不溶杂质3％)加入水中，搅拌后加热至90℃，至充分溶解；

(2)过滤除杂：将溶解液进行过滤分离，去除不溶物和杂质，得到含有钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的混合溶液；

(3)钙化：将步骤(2)得到的混合液加入钙化剂(氧化钙)，钙化剂的使用量为理论量的1倍，反应温度为90℃，时间为1.5h，将钒酸钠、硫酸钠转化为沉淀；

(4)过滤分离：将步骤(3)得到混合浆液进行固液分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙的混合固体和含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)将步骤(4)所得到的混合固体加入硫酸至pH＝3后，过滤分离得到硫酸钙沉和钒液；

(6)将步骤(5)得到的钒液继续加入硫酸调节pH至1.9，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，液固分离后得到多钒酸铵固体；

(7)将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到纯度为98％的铬酸钠晶体；

(8)将步骤(6)得到的多钒酸铵经650℃煅烧30min后得到纯度为95％的五氧化二钒产品。

实施例6

(1)溶解：将含铬复盐((来源钒化工行业，钒酸钠60wt％、铬酸钠25wt％、硫酸钠6wt％、氢氧化钠6wt％、不溶杂质3wt％)加入水中，搅拌后加热至90℃，至充分溶解；

(2)过滤除杂：将溶解液进行过滤分离，去除不溶物和杂质，得到含有钒酸钠、铬酸钠、硫酸钠、氢氧化钠的混合溶液；

(3)钙化：将步骤(2)得到的混合液加入钙化剂(氧化钙)，钙化剂的使用量为理论量的1倍，反应温度为90℃，时间为1.5h，将钒酸钠、硫酸钠转化为沉淀；

(4)过滤分离：将步骤(3)得到混合浆液进行固液分离，得到含有钒酸钙、硫酸钙的混合固体和含有铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液；

(5)将步骤(4)所得到的混合固体加入硫酸至pH＝6后，过滤分离得到硫酸钙沉和钒液；

(6)将步骤(5)得到的钒液继续加入硫酸调节pH至1.9，然后加入硫酸铵，煮沸30min后得到多钒酸铵混合浆料，液固分离后得到多钒酸铵固体；

(7)将步骤(4)得到的混合溶液经蒸发结晶后得到含有铬酸钠晶体的混合浆液，过滤后得到纯度为98％的铬酸钠晶体；

(8)将步骤(6)得到的多钒酸铵经650℃煅烧30min后得到纯度为90％的五氧化二钒产品。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。