阅读说明：本技术 一种柔性电路板用复合材料的制备方法 (Preparation method of composite material for flexible circuit board ) 是由 杜勇 梁晓新 田卡 何霜霜 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种柔性电路板用复合材料的制备方法,包括：A)晶须状Ba<Sub>2</Sub>Ti<Sub>9</Sub>O<Sub>20</Sub>粉体、硅胶与溶剂混合,烘干,得到混合物；B)将所述混合物压制成型、粉碎,得到复合颗粒；将所述复合颗粒球磨、干燥,得到粉体颗粒；C)将所述粉体颗粒压制成型、烧结,得到柔性电路板用复合材料。本发明通过将晶须状Ba<Sub>2</Sub>Ti<Sub>9</Sub>O<Sub>20</Sub>粉体和硅胶复合制备柔性基板材料,将聚合物的易加工性能与陶瓷的优良介电性能、热性能结合起来,更能实现电路元器件的设计及加工要求。同时,采用晶须代替其他陶瓷粉体,更能有提供柔性基板材料等介电性能及抗弯曲强度和弹性模量,更有利于柔性元器件的加工及应用。(The invention provides a preparation method of a composite material for a flexible circuit board, which comprises the following steps: A) whisker-like Ba 2 Ti 9 O 20 Mixing the powder, silica gel and a solvent, and drying to obtain a mixture; B) pressing and molding the mixture, and crushing to obtain composite particles; ball-milling and drying the composite particles to obtain powder particles; C) and pressing, molding and sintering the powder particles to obtain the composite material for the flexible circuit board. The invention is realized by the use of whisker-shaped Ba 2 Ti 9 O 20 The flexible substrate material is prepared by compounding the powder and the silica gel, the easy processing performance of the polymer is combined with the excellent dielectric performance and thermal performance of the ceramic, and the design and processing requirements of circuit components can be further met. Meanwhile, the whisker is adopted to replace other ceramic powder, so that the dielectric properties such as flexible substrate materials and the like, bending strength resistance and elastic modulus can be provided, and the processing and application of flexible components are facilitated.)

一种柔性电路板用复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种柔性电路板用复合材料的制备方法。

背景技术

Ba₂Ti₉O₂₀是一种重要的铁电、压电陶瓷材料，是生产多层陶瓷电容器(MLLC)和热敏电阻器(PTCR)等的基本原料，具有其优异的介电性能(εr＝46，Q×f＝83700GHz，τf＝-56×10-6/℃)被广泛应用于频率在300MHz～40GHz系列的移动通信、***广播通信、雷达、卫星定位导航系统等众多领域。Ba₂Ti₉O₂₀微波电路基板材料是电子技术中一种重要的产品，主要应用于移动电话、功率放大器、变频器、各种组合天线及数字电路等。传统常用的微波电路基板材料多为陶瓷材料，其合成温度高，材料硬脆，加工性能差，无法完全满足一些较复杂形状和结构的压电元器件的设计和加工要求，不适于大面积使用和布置等而限制了其发展。柔性基板材料作为一种高弹性电子材料应用广泛，它可以保证柔性电路发生任意的可逆变形，具有广大的发展前景。

要实现基板材料的柔性要求，需选用具有高弹性的有机材料，但这些材料通常热性能差，介电性能有限，限制了其应用。复合材料能够兼备各组分的优良性能，在功能材料方面具有巨大的应用前景。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种柔性电路板用复合材料的制备方法，本发明制备的柔性电路板用复合材料介电性能好，抗弯曲强度和弹性模量高。

本发明提供了一种柔性电路板用复合材料的制备方法，包括：

A)晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶与溶剂混合，烘干，得到混合物；

B)将所述混合物压制成型、粉碎，得到复合颗粒；将所述复合颗粒球磨、干燥，得到粉体颗粒；

C)将所述粉体颗粒压制成型、烧结，得到柔性电路板用复合材料。

优选的，步骤A)所述晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体的制备方法具体为：

纳米晶须状Ti0₂与Ba(OH)₂进行水热反应，得到反应产物；

将反应产物洗涤、干燥、煅烧得到晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体。

优选的，步骤A)所述晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶的体积比为1：(0.1～0.5)。

优选的，步骤B)所述成型压力为40MPa，保压时间2min。

优选的，步骤B)所述球磨中复合颗粒：蒸馏水：锆球质量比为1:1:2；所述球磨机的转速为120-400转/min，球磨时间为2-12h；所述干燥具体为：100℃真空干燥48h。

优选的，步骤C)所述成型压力为40～90MPa。

优选的，步骤C)所述烧结在惰性气体保护的条件下，所述烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结温度为120-200℃，保温时间为2～4h。

优选的，步骤A)所述纳米晶须状Ti0₂的制备方法具体为：

取TiCl₄、KOH混合搅拌，调节PH值为12～14，得到混合溶液；

将混合溶液超声震荡后高压反应，而后分离得到纳米晶须状Ti0₂。

本发明提供了一种柔性电路板用复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种柔性电路基板，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的复合材料制成。

与现有技术相比，本发明提供了一种柔性电路板用复合材料的制备方法，包括：A)晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶与溶剂混合，烘干，得到混合物；B)将所述混合物压制成型、粉碎，得到复合颗粒；将所述复合颗粒球磨、干燥，得到粉体颗粒；C)将所述粉体颗粒压制成型、烧结，得到柔性电路板用复合材料。本发明通过将晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体和硅胶复合制备柔性基板材料，将聚合物的易加工性能与陶瓷的优良介电性能、热性能结合起来，更能实现电路元器件的设计及加工要求。同时，采用晶须代替其他陶瓷粉体，更能有提供柔性基板材料等介电性能及抗弯曲强度和弹性模量，更有利于柔性元器件的加工及应用。

附图说明

图1为不同晶须状Ba₂Ti₉O₂₀填充量的填充复合材料介电常数εr的关系曲线；

图2为本发明实施例2～实施例6不同PTEF掺入量复合材料的弹性模量的影响；

图3为本发明实施例2～实施例6不同掺入量复合材料的弯曲强度的影响；

图4为本发明实施例1制备复合材料的晶须状Ba₂Ti₉O₂₀的SEM图；

图5为本发明实施例1制备的PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀混合制备的复合材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种柔性电路板用复合材料的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种柔性电路板用复合材料的制备方法，包括：

A)晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶与溶剂混合，烘干，得到混合物；

B)将所述混合物压制成型、粉碎，得到复合颗粒；将所述复合颗粒球磨、干燥，得到粉体颗粒；

C)将所述粉体颗粒压制成型、烧结，得到柔性电路板用复合材料。

晶须：指自然形成或者在人工控制条件下(主要形式)以单晶形式生长成的一种纤维，其直径非常小(微米数量级)，不含有通常材料中存在的缺陷(晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值。

柔性基板材料的制备将陶瓷粉末与PTFE等比例混合制备出PTFE/陶瓷复合材料。此方法制备的复合材料，εr和ζf都随陶瓷体积分数的增大而增大，PTFE的加入降低了材料的韧性和延伸率，但复合材料可保持好的拉伸性；但随着陶瓷颗粒的增加，材料的εr具有很好的温度稳定性，易加工，热导率及热膨胀扩散系数得到提高。本发明人创造性的采用晶须与PTFE混合，针对传统微波介电陶瓷材料脆性大、无法完全满足一些较复杂形状和结构的压电元器件的设计和加工要求等不足，通过将陶瓷材料与有机硅胶按比例混合制备的柔性微波基板材料，将聚合物的易加工性能与陶瓷的优良介电性能、热性能结合起来，更能实现电路元器件的设计及加工要求。同时，采用晶须代替其他陶瓷粉体，更能有提供柔性基板材料等介电性能及抗弯曲强度和弹性模量，更有利于柔性元器件的加工及应用。

本发明首先将晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶与溶剂混合。

按照本发明，所述晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体的制备方法优选具体为：

纳米晶须状Ti0₂与Ba(OH)₂进行水热反应，得到反应产物；

将反应产物洗涤、干燥、煅烧得到晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体。

其中，纳米晶须状Ti0₂的制备方法优选具体为：

取TiCl₄、KOH混合搅拌，调节PH值为12～14，得到混合溶液；

将混合溶液超声震荡后高压反应，而后分离得到纳米晶须状Ti0₂。

更优选具体为：

称取TiCl₄、KOH为矿化剂，置于称有蒸馏水的玻璃烧杯中，调节Ti离子溶液浓度为0.1～1mol/L，在磁力搅拌器下搅拌30min，期间控制溶液的pH在12～14；将所得的混合溶液置于超声波中超声震荡1h，使粉体在溶液中分散均匀；将超声震荡后的溶液置于150ml高压反应釜内，溶液填充率为50～90％，反应温度为140-180℃，反应时间为4～8h；最终将获得的混合溶液在离子分离器中分离获得纳米晶须状Ti0₂。

制备得到纳米晶须状Ti0₂后，将纳米晶须状Ti0₂与Ba(OH)₂进行水热反应，按照摩尔比Ti:Ba为5:1进行配比，将得到的混合溶液置于高压反应釜中，溶液填充比为80％，水热反应温度为140～200℃，水热反应时间为12h-48h。

将反应后的产物进行洗涤、离心分离，干燥后在700～1200℃煅烧2～6h,即可得到晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体。

制备得到晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体后，将晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶与无水乙醇作为溶剂混合；所述晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶的体积比优选为1：(0.1～0.5)；所述混合具体为：在磁力搅拌器下搅拌1h；将烧杯中的混合物在超声波分散1～4h，使成分混合均匀，分散完成后在沸水浴中烘干，即可得到PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀混合物。

将所述混合物压制成型、粉碎，得到复合颗粒。

优选具体为：将得到的PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀混合物装入钢制磨具中，在液压上成型，成型压力为40MPa，保压时间2min，得到PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀的素坯。将得到的素坯击碎，得到PTEF/Ba₂Ti₉O₂₀复合颗粒。

本发明对于所述成型和击碎的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

将所述复合颗粒球磨、干燥，得到粉体颗粒。

具体为：取上述PTEF/Ba₂Ti₉O₂₀复合颗粒，按照原料：蒸馏水：锆球质量比为1:1:2称取，置于行星球磨机中，所述球磨机的转速优选为120～400转/min，所述球磨时间为2～12h。球磨完后将得到的浆料倒入蒸发皿中，100℃真空干燥48h。干燥后的物料，置于研钵中充分研磨使其成为尺寸均匀的粉体颗粒。

而后为将所述粉体颗粒压制成型。具体为：将上述得到的粉体颗粒经过80-120目分样筛，造粒后的粉体在40～90MPa成型压力下压制成素坯。

将上述得到的素坯放入真空烧结炉中烧结，所述烧结在惰性气体保护的条件下，优选同时通入N₂进行气氛保护，所述烧结的升温速率为1～3℃/min，烧结温度为120～200℃，保温时间为2～4h，随炉冷却至室温即可得到Ba₂Ti₉O₂₀/PTEF复合陶瓷。即为柔性电路板用复合材料

本发明通过将陶瓷材料与有机硅胶按比例混合制备的柔性微波基板材料，更能克服常规传统微波介电陶瓷材料脆性大、不易弯曲，不能满足压电元器件的设计和加工要求。本发明晶须的晶体结构相对较为完整，不含有孔洞、位错、颗粒界面等缺陷，与常规微米粉、纳米粉、长纤维相比，具有断裂强度高、弹性模量高、耐高温、无疲劳效应等优点。本发明将晶须加入陶瓷材料中可以提高陶瓷材料的韧性、耐老化性、介电性能等，本发明人创造性的发现，晶须与一般粉体相比可以进一步提高材料的性能。

本发明提供了一种柔性电路板用复合材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种柔性电路基板，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的复合材料制成。

本发明对于所述具体的柔性电路基板的制备方法不进行限定，由上述复合材料制成即可。

本发明提供了一种柔性电路板用复合材料的制备方法，包括：A)晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、硅胶与溶剂混合，搅拌，烘干，得到混合物；B)将所述混合物压制成型、粉碎，得到复合颗粒；将所述复合颗粒球磨、干燥，得到粉体颗粒；C)将所述粉体颗粒压制成型、烧结，得到柔性电路板用复合材料。本发明通过将晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体和硅胶复合制备柔性基板材料，将聚合物的易加工性能与陶瓷的优良介电性能、热性能结合起来，更能实现电路元器件的设计及加工要求。同时，采用晶须代替其他陶瓷粉体，更能有提供柔性基板材料等介电性能及抗弯曲强度和弹性模量，更有利于柔性元器件的加工及应用。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种柔性电路板用复合材料的制备方法进行详细描述。

实施例1

称取TiCl4、KOH为矿化剂，置于称有蒸馏水的玻璃烧杯中，调节Ti离子溶液浓度为0.1-1mol/L，在磁力搅拌器下搅拌30min，期间控制溶液的PH在12-14；将所得的混合溶液置于超声波中超声震荡1h，使粉体在溶液中分散均匀；将超声震荡后的溶液置于150ml高压反应釜内，溶液填充率为50-90％，反应温度为140-180℃，反应时间为4-8h；最终将获得的混合溶液在离子分离器中分离获得纳米晶须状Ti0₂。

将上述得到的Ti0₂与Ba(OH)₂进行水热反应，按照摩尔比Ti:Ba为5:1进行配比，将得到的混合溶液置于高压反应釜中，溶液填充比为80％，水热反应温度为140-200℃，水热反应时间为12h-48h。将反应后的产物进行洗涤、离心分离，干燥后在700-1200℃煅烧2-6h,即可得到晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体。

硅胶成分为PTEF。称取不同体积分数的PTEF和晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体(体积分数比为0.1～0.5)，加入适量的无水乙醇，在磁力搅拌器下搅拌1h至混合均匀；将烧杯中的混合物在超声波分散1-4h，使成分混合均匀，分散完成后在沸水浴中烘干，即可得到PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀混合物。

将得到的PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀混合物装入钢制磨具中，在液压上成型，成型压力为40MPa，保压时间2min，得到PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀的素坯。将得到的素坯击碎，得到PTEF/Ba₂Ti₉O₂₀复合颗粒。称取上述PTEF/Ba₂Ti₉O₂₀复合颗粒，按照原料：蒸馏水：锆球质量比为1:1:2称取，置于行星球磨机中，球磨机的转速为120-400转/min，球磨时间为2-12h。球磨完后将得到的浆料倒入蒸发皿中，100℃真空干燥48h。干燥后的物料，置于研钵中充分研磨使其成为尺寸均匀的粉体颗粒。将得到的粉体颗粒，经过80-120目分样筛，造粒后的粉体在40-90MPa压力下压制成素坯。

将上述得到的素坯放入真空烧结炉中烧结，同时通入N₂进行气氛保护，升温速率为1-3℃/min，温度为120～200℃，保温2～4h，随炉冷却至室温即可得到Ba₂Ti₉O₂₀/PTEF复合陶瓷。

实施例2～6

按照实施例1所公开的方法，将质量分数比不同的硅胶、晶须状Ba₂Ti₉O₂₀粉体、作为实施例2～实施例6，如图1所示，图1为不同晶须状PTEF填充量的填充复合材料介电常数εr的关系曲线，其中，1为介电常数曲线，2为谐振频率温度系数曲线，从图1中可以显示随着PTEF的加入量增大，Ba₂Ti₉O₂₀陶瓷的介电常数不断增加，随着PTEF的加入了由0增加到0.5，复合材料的εr增加至3.28，谐振频率温度系数增加至62ppm/℃，说明与颗粒相比，晶须能够进一步提高复合材料的介电性能，同时，PTEF与晶须材料复合后，在两相系统中，复合材料与晶须间的搭接更能显示良好的连通性，有利于界面处的偶极子极化，进而在后续烧结过程中，两者融合更能促进晶体沿着晶须状方向生长，可以进一步提高复合材料的介电性能。对上述进行性能测定，得到介电性能、弯曲强度和弹性模量的结果。结果如表1所示，表1为本发明实施例2～实施例6的复合材料的性能测定结果

表1本发明实施例2～实施例6的复合材料的性能测定结果

图2为本发明实施例2～实施例6不同PTEF掺入量复合材料的弹性模量的影响；图3为本发明实施例2～实施例6不同掺入量复合材料的弯曲强度的影响。由图2、图3可以看出，通过晶须材料与有机硅胶PTEF复合制备的柔性介电材料，随着PTEF掺入量的增加，复合材料的弯曲性能得到明显提升，这更有利于满足复杂形状和结构的压电元器件。

由图1和图2可以看出随着PTEF掺入量的不断增加，复合材料的介电性能和弹性模量都会大幅增加，当PTEF的掺入量达到0.3％后，复合材料的介电性能和弹性模量增幅达到平稳状态。

图4为本发明实施例1制备复合材料的晶须状Ba₂Ti₉O₂₀的SEM图，形貌均匀的晶须会生长出方向一致的晶体，有利于介电材料在工作中载流子的传输，减少粒子的散射，提高材料的介电性能；图5为本发明实施例1制备的PTEF与Ba₂Ti₉O₂₀混合制备的复合材料的SEM图，微观组织显示，有机硅胶PTEF能够更好地填充在Ba₂Ti₉O₂₀晶体的间隙，提升了复合材料的致密性，使载流子在输运过程中，散射少，同样也提升了材料介电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。