阅读说明：本技术 一种纺织染料固色剂及其应用 (Textile dye fixing agent and application thereof ) 是由 唐伟芹 于 2019-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种纺织染料固色剂及其应用,属于纺织印染助剂技术领域,其具体为包含a摩尔至少一种如式(I)所示的共聚单元、b摩尔至少一种如式(II)所示的共聚单元以及c摩尔至少一种如式(III)所示的共聚单元的聚合物：<Image he="211" wi="700" file="DDA0002046649850000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>有益效果为：本发明所述纺织染料固色剂为一种聚合物,其制备方法简单、反应温和,避免了爆聚、凝胶等现象,引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构,更引入巯基并缩合成二硫键,使固色剂的交联密度进一步增大,大大提高耐磨牢度与耐水泡牢度等耐性。(The invention provides a textile dye fixing agent and application thereof, belongs to the technical field of textile printing and dyeing auxiliaries, and particularly relates to a polymer which comprises a mol of at least one copolymerization unit shown as a formula (I), b mol of at least one copolymerization unit shown as a formula (II) and c mol of at least one copolymerization unit shown as a formula (III): the beneficial effects are that: the textile dye color fixing agent is a polymer, the preparation method is simple, the reaction is mild, the phenomena of implosion, gelation and the like are avoided, a new branched structure with silicon carbon chains, nitrogen carbon chains, particularly silicon oxygen chains is introduced, sulfydryl is further introduced and condensed into disulfide bonds, the crosslinking density of the color fixing agent is further increased, the wear resistance fastness and the water bubble fastness are greatly improvedTolerance such as degree.)

一种纺织染料固色剂及其应用

技术领域

本发明属于纺织印染助剂技术领域，具体涉及一种纺织染料固色剂及其应用。

背景技术

棉织物因其吸湿、透气性广受消费者喜爱，经过不断地开发，棉织物的质量越来越迎合人们日益提升的穿着需求，其中，丝光棉织物就是深受消费者欢迎的产品之一，丝光棉织物不仅穿着舒适，具有真丝般的光泽，而且尺寸稳定、挺括，抗皱性能良好，被广泛应用于T恤、吸湿排汗面料和高级衬衣等产品。棉针织物常规的丝光工艺是在染色前进行，但后续的染色及后整理加工中，棉织物在长时间反复的物理摩擦挤压和化学作用下，丝光效应受到显著影响，为了保持丝光赋予棉针织物的优越性能，提升产品质量，对棉针织物采用先染色后丝光的加工工艺路线便应运而生了，但这种先染色后丝光的加工方法，使得染色后的织物要经受丝光的浓碱(NaOH200～280g/L)处理，活性染料进一步水解造成浮色，因此，色牢度会严重下降，需要耐性特别是耐碱性优良的固色剂对其进行固色处理，以保证织物品质的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纺织染料固色剂及其应用，本发明所述纺织染料固色剂为一种聚合物，其制备方法简单、反应温和，避免了爆聚、凝胶等现象，引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构，更引入巯基并缩合成二硫键，使固色剂的交联密度进一步增大，大大提高耐磨牢度与耐水泡牢度等耐性。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

[1]一种纺织染料固色剂，其具体为包含a摩尔至少一种如式(I)所示的共聚单元、b摩尔至少一种如式(II)所示的共聚单元以及c摩尔至少一种如式(III)所示的共聚单元的聚合物：

式中，所述R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₁₁、R₁₃分别各自独立地选自氢、卤素原子、C_1-6烷基、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、C_1-6芳烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基，优选为卤素原子、C_1-6烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基；

所述R₄、R₁₂、R₁₄分别各自独立地选自C_1-8巯基烷基，优选为C_1-4巯基烷基；

所述R₉、R₁₀分别各自独立地选自C_1-6烷基、卤素原子、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、-C(O)OC_1-6烷基、-C(O)NHC_1-6烷基或C_1-6芳烷基，优选为C_1-6烷基、卤素原子、-C(O)OC_1-6烷基、-C(O)NHC_1-6烷基或C_1-6芳烷基；

所述R₃、R₈分别各自独立地选自C_1-6亚烷基、C_1-6羟基亚烷基、C_1-6羧基亚烷基、C_1-6烷氧基亚烷基、C_6-10亚芳基、-C(O)O-、-C(O)OC_0-6亚烷基、-C(O)NH-或-C(O)NHC_0-6亚烷基，优选为C_1-6亚烷基、-C(O)O-、-C(O)OC_0-6亚烷基、-C(O)NH-或-C(O)NHC_0-6亚烷基；

所述m、n分别各自独立地是0、1、2、3或4，而且7>m+n>0，优选地，所述m、n分别各自独立地是1、2或3；

所述

表示抗衡离子，

可相同也可不同，可选自卤离子或含氧酸根，优选选自Cl^-或(1/2SO4)^-，更优选为Cl^-。

以摩尔量计，a:b:c的摩尔比是1:0.1～1.5:0.05～2，a:b:c的摩尔比更优选为1:0.5～1:1～2，a:b:c的摩尔比最优选为1:1:1.5。

以重均分子量计，所述纺织染料固色剂的重均分子量为5000～300000g/mol，所述纺织染料固色剂的重均分子量更优选为10000～100000g/mol，所述纺织染料固色剂的重均分子量最优选为30000～50000g/mol。

以分子量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为不大于3，更优选为不大于2.5。

本发明的所述用作纺织染料固色剂的聚合物链具有较多的支链与较好的极性，流变性好，将其用于染料固色剂时可大大提高固色剂对染料分子的包覆力度；此外，所述聚合物链的三种共聚单元中均含有巯基，两个巯基通过氧化脱水变成一个二硫键，可大大增大固色剂的空间交联，强化其对染料分子的包覆、固定作用，同时可增大固色剂的耐性，聚合物链中富含的硅碳链、氮碳链特别是硅氧链可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感，染色后织物和或衣物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

[2]项[1]所述纺织染料固色剂的制备方法，包括在引发剂的存在下聚合如下通式(I’)(II’)(III’)表示的单体：

式中，所述R₁、R₂、R₅、R₆、R₇、R₁₁、R₁₃分别各自独立地选自氢、卤素原子、C_1-6烷基、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、C_1-6芳烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基，优选为卤素原子、C_1-6烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基；

所述R₄、R₁₂、R₁₄分别各自独立地选自C_1-8巯基烷基，优选为C_1-4巯基烷基；

所述R₉、R₁₀分别各自独立地选自C_1-6烷基、卤素原子、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、-C(O)OC_1-6烷基、-C(O)NHC_1-6烷基或C_1-6芳烷基，优选为C_1-6烷基、卤素原子、-C(O)OC_1-6烷基、-C(O)NHC_1-6烷基或C_1-6芳烷基；

所述R₃、R₈分别各自独立地选自C_1-6亚烷基、C_1-6羟基亚烷基、C_1-6羧基亚烷基、C_1-6烷氧基亚烷基、C_6-10亚芳基、-C(O)O-、-C(O)OC_0-6亚烷基、-C(O)NH-或-C(O)NHC_0-6亚烷基，优选为C_1-6亚烷基、-C(O)O-、-C(O)OC_0-6亚烷基、-C(O)NH-或-C(O)NHC_0-6亚烷基；

所述m、n分别各自独立地是0、1、2、3或4，而且7>m+n>0，优选地，所述m、n分别各自独立地是1、2或3；

所述

表示抗衡离子，

可相同也可不同，可选自卤离子或含氧酸根，优选选自Cl^-或(1/2SO4)^-，更优选为Cl^-。

以摩尔量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物，其具体为包含a摩尔至少一种如式(I)所示的共聚单元、b摩尔至少一种如式(II)所示的共聚单元以及c摩尔至少一种如式(III)所示的共聚单元的聚合物，a:b:c的摩尔比是1:0.1～1.5:0.05～2，a:b:c的摩尔比更优选为1:0.5～1:1～2，a:b:c的摩尔比最优选为1:1:1.5。

以重均分子量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物的重均分子量为5000～300000g/mol，所述重均分子量更优选为10000～100000g/mol，所述重均分子量最优选为30000～50000g/mol。

以分子量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为不大于3，更优选为不大于2.5。

本发明的所述用作纺织染料固色剂的聚合物由包含一种或多种通式(I’)表示的单体、一种或多种通式(II’)表示的单体与一种或多种通式(III’)表示的单体的单体混合物在自由基引发剂的存在下共聚制得。(1)本发明采用三聚合双键及多聚合双键单体，大大提高制得固色剂的交联密度，从而明显提高耐水泡牢度；(2)引入硅烷类单体，使固色后织物获得柔软的手感；(3)超支化聚合物类单体参与聚合反应，引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构，使固色剂的交联密度进一步增大，同时流变性好，可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感，染色后织物和或衣物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异；(4)制备方法简单易操作，聚合反应温和，避免了现有固色粘合剂聚合时的易爆聚易凝胶现象的发生，反应生成的聚合物的分子量范围较窄，其分子量分布指数D不大于3，因此聚合物性质均一稳定。本发明制备的固色剂流变性好，耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

当聚合时，所述通式(1’)表示的共聚单体经聚合形成通式(1)表示的聚合单元：

式(I’)和(I)中，所述R₁、R₂分别各自独立地选自氢、卤素原子、C_1-6烷基、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、C_1-6芳烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基；

所述R₄独立地选自C_1-8巯基烷基；

所述R₃独立地选自C_1-6亚烷基、C_1-6羟基亚烷基、C_1-6羧基亚烷基、C_1-6烷氧基亚烷基、C_6-10亚芳基、-C(O)O-、-C(O)OC_0-6亚烷基、-C(O)NH-或-C(O)NHC_0-6亚烷基；

所述表示抗衡离子，

可选自卤离子或含氧酸根，优选选自Cl^-或(1/2SO4)^-，更优选为Cl^-。

当聚合时，所述通式(2’)表示的共聚单体经聚合形成通式(2)表示的聚合单元：

式(II’)和(II)中，所述R₅、R₆、R₇、R₁₁分别各自独立地选自氢、卤素原子、C_1-6烷基、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、C_1-6芳烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基；

所述R₁₂独立地选自C_1-8巯基烷基；

所述R₉、R₁₀分别各自独立地选自C_1-6烷基、卤素原子、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、-C(O)OC_1-6烷基、-C(O)NHC_1-6烷基或C_1-6芳烷基；

所述R₈独立地选自C_1-6亚烷基、C_1-6羟基亚烷基、C_1-6羧基亚烷基、C_1-6烷氧基亚烷基、C_6-10亚芳基、-C(O)O-、-C(O)OC_1-6亚烷基、-C(O)NH-或-C(O)NHC_1-6亚烷基；

所述m、n分别各自独立地是0、1、2、3或4，而且7>m+n>0；

所述

表示抗衡离子，

可选自卤离子或含氧酸根，优选选自Cl^-或(1/2SO4)^-，更优选为Cl^-。

当聚合时，所述通式(3’)表示的共聚单体经聚合形成通式(3)表示的聚合单元：

式(III’)和(III)中，所述R₁₃独立地选自氢、卤素原子、C_1-6烷基、C_1-6羟基烷基、C_1-6羧基烷基、C_1-6烷氧基烷基、C_1-6芳烷基、-C(O)OC_1-6烷基或-C(O)NHC_1-6烷基；

所述R₁₄独立地选自C_1-8巯基烷基。

以摩尔量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物，其具体为包含a摩尔至少一种如式(I)所示的共聚单元、b摩尔至少一种如式(II)所示的共聚单元以及c摩尔至少一种如式(III)所示的共聚单元的聚合物，a:b:c的摩尔比是1:0.1～1.5:0.05～2，a:b:c的摩尔比更优选为1:0.5～1:1～2，a:b:c的摩尔比最优选为1:1:1.5。

以重均分子量计，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的重均分子量为5000～300000g/mol，所述重均分子量更优选为10000～100000g/mol，所述重均分子量最优选为30000～50000g/mol。

以分子量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为不大于3，更优选为不大于2.5。

以结构计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物为共聚物，可为无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物或者含有无规、交替、接枝以及嵌段某至少两种的混合结构。

具体地，[2]项所述纺织染料固色剂的制备方法，它包括如下步骤：

a)在42～55℃在乳化剂的存在下将式(I’)所示单体和式(II’)所示单体制成水乳液；

b)在62～75℃加入式(III’)所示单体和引发剂并在惰性气体下进行乳液聚合；

c)降温调节pH值为7～8，保温2～3h即得。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤a)中，所述水乳液优选在42～55℃搅拌5～30min制得，更优选在45～50℃搅拌15～25min制得。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤a)中，所述乳化剂为任选的十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、脂肪胺聚氧乙烯醚的一种或其组合物。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤a)中，所述乳化剂的添加量为聚合单总体重量的0.01～1wt％。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤b)中，以单体总重量计，所述引发剂的添加量是聚合单体总重量的0.5～0.8wt％，添加方式为1～3h滴加完成；所述引发剂更优选的添加量是聚合单体总重量的0.7～0.8wt％，添加方式为2～3h滴加完成。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤b)中，所述引发剂优选为自由基引发剂，所述自由基引发剂优选包括热自由基引发剂、光自由基引发剂或氧化还原引发剂，最优选为氧化还原引发剂。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤b)中的引发剂可为O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、及酰基氧化膦化合物。具体可为但不限于N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、Irgacure OXE01(BASF)、Irgacure OXE02(BASF)、N-1919(ADEKA)、2甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、Irgacure369(BASF)、Irgacure907(BASF)、Irgacure379(BASF)、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃基-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃基-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

在本发明发明内容及优选实施例中，作为引发剂还可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、莰醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯甲酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤c)中，降温至35～65℃并保温2～3h，更优选降温至50～60℃并保温2.5～3h。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述步骤c)中，所述惰性气体为氮气。

在本发明发明内容和及优选实施例中，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法中，基本上所有的单体都聚合到本发明的聚合物中，在形成的本发明聚合物中，所述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的摩尔比为1:0.1～1.5:0.05～2，更优选为1:0.5～1:1～2，最优选为1:1:1.5。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法中，基本上所有的单体都聚合到本发明的聚合物中，在形成的本发明聚合物中，以重均分子量计，所述聚合物的重均分子量为5000～300000g/mol，所述重均分子量更优选为10000～100000g/mol，所述重均分子量最优选为30000～50000g/mol。

在本发明发明内容及优选实施例中，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法中，基本上所有的单体都聚合到本发明的聚合物中，所形成的本发明聚合物分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为不大于3，更优选为不大于2.5。

本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物制备方法简单易操作，聚合反应温和，避免了现有固色剂聚合时的易爆聚易凝胶现象的发生，反应生成的聚合物的分子量范围较窄，其分子量分布指数D不大于3，因此聚合物性质均一稳定，可将其用于染料粘合剂、固色剂等领域；采用三聚合双键及多聚合双键单体，大大提高制得固色剂的交联密度，从而明显提高耐水泡牢度；引入硅烷类单体，引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构，使固色剂的交联密度进一步增大，同时流变性好，可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感，染色后织物和或衣物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异；超支化聚合物类单体参与聚合反应，聚合物链中的巯基在碱性条件下发生脱水反应生成二硫键可以大大强化聚合物的超支化以及空间交联作用，提高作为固色剂的聚合物的交联密度，提高利用固色剂染色后织物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

[3]本发明还提供如项[1]和/或[2]所述作为纺织染料固色剂的聚合物在染料印染中的应用，其中，所述聚合物用作染料固色剂的主要成分。

本发明的有益效果为：

1)作为纺织染料固色剂的聚合物制备方法简单易操作，聚合反应温和，避免了现有固色剂聚合时的易爆聚易凝胶现象的发生；

2)反应生成的聚合物的分子量范围较窄，其分子量分布指数D不大于3，因此聚合物性质均一稳定，可将其用于染料粘合剂、固色剂等领域；

3)采用三聚合双键及多聚合双键单体，大大提高制得固色剂的交联密度，从而明显提高耐水泡牢度；引入硅烷类单体，引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构，使固色剂的交联密度进一步增大，同时流变性好，可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感；

4)超支化聚合物类单体参与聚合反应，聚合物链中的巯基在碱性条件下发生脱水反应生成二硫键可以大大强化聚合物的超支化以及空间交联作用，提高作为固色剂的聚合物的交联密度；

5)提高利用固色剂染色后织物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软；

6)本发明采用了上述技术方案提供一种纺织染料固色剂及其应用，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。

对于语词“例如”(“for example”)和“如”(“such as”)及其语法等同物，短语“而不限于”(“and without limitation”)应被理解为遵循一般用法，除非另有明确说明。如本文所用，语词“约”(“about”)是指考虑到由于实验误差的变化。除非另有明确说明，本文所述的所有测量，无论是否有明确地使用，都要被理解为被语词“约”一词所修正。如本文所用，单数形式“一”，“一个”，和“该”(“a，”“an，”and“the”)都包括复数用法，除非上下文另有明确规定。

对于语词“例如”(“for example”)和“如”(“such as”)及其语法等同物，短语“而不限于”(“and without limitation”)应被理解为遵循一般用法，除非另有明确说明。如本文所用，语词“约”(“about”)是指考虑到由于实验误差的变化。除非另有明确说明，本文所述的所有测量，无论是否有明确地使用，都要被理解为被语词“约”一词所修正。如本文所用，单数形式“一”，“一个”，和“该”(“a，”“an，”and“the”)都包括复数用法，除非上下文另有明确规定。

本文所提供的化合物也可包括在中间体或最终化合物中出现的原子的所有同位素。同位素包括具有相同原子序数但不同质量数的那些原子。例如，氢的同位素包括氢、氚、氘。

本文所用的术语“化合物”，是指包括所有立体异构体、几何异构体、互变异构体及所描述的结构的同位素。本文中以名称或结构标识为一个特定的互变异构形式的化合物包括其它互变异构形式，除非另有规定。所有的化合物及其药学上可接受的盐，可含有其它物质，例如水和溶剂(例如，水合物和溶剂化物)。

本文所用的术语“C_x-y烷基”指的是取代或未取代的饱和烃基，包括链中含有从x到y个碳原子的直链烷基和支链烷基基团。例如，C_1-6烷基是指具有包括整个范围碳原子数(即，1至6个碳原子)，以及所有的子群(例如，1-6、2-6、1-5、3-6、2-5、3-4、1、2、3、4、5和6个碳原子)。

本文所用的术语“烷氧基”是指具有与其连接的氧的C_1-4烷基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基。

本文所用的术语“C_x-y烷氧基烷基”是指被“烷氧基”取代的C_x-y烷基，如前面所定义。例如，术语“C_1-6烷氧基烷基”是指被烷氧基取代的C_1-6烷基，藉此形成醚。

本文所用的术语“C_x-y羟基烷基”是指以羟基取代的C_x-y烷基，如前面所定义。例如，术语“C_1-6羟基烷基”是指被一个羟基取代的C_1-6烷基。

本文所用的术语“C_x-y羧基烷基”是指以羧基取代的C_x-y烷基，如前面所定义。例如，术语“C_1-6羧基烷基”是指被一个羧基取代的C_1-6烷基。

本文所用的术语“C_x-y巯基烷基”是指以羰基取代的C_x-y烷基，如前面所定义。例如，术语“C_1-6巯基烷基”是指被一个巯基取代的C_1-6烷基。

本文所用的术语“C_x-y亚烷基”是由烷基衍生而来的，如前面所定义，烷基的一个氢原子被移除了。例如术语“C_1-6亚烷基”是指移除了一个氢原子的C_1-6烷基。而且，本文所用的术语“C_1-6羟基亚烷基”、“C_1-6羧基亚烷基”、“C_1-6烷氧基亚烷基”皆如前面所定义。例如例如术语“C_1-6羧基亚烷基”是指移除了一个氢原子的C_1-6羧基烷基，其余不一一赘述。

本文所用的术语“C_x-y亚芳基”是由芳香烃(芳烃)衍生而来的，芳香烃的两个环碳原子中各有一个氢原子被移除了。例如术语“C_6-10亚芳基”是指C_6-10芳烃的两个环碳原子中各有一个氢原子被移除了，包括但不限于如下式所述：

本文所用的术语“自由基引发剂”只要是利用光、热的作用产生活性自由基、可以引发聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。

由下面的详述及权利要求，本发明的其它特征和优点将变得很明显。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所制得用作纺织染料固色剂的聚合物在纺织品上的应用与性能测定：

1)织物：经过活性染料染色的红色全棉针织物，染色所用的染料是C.I.溶剂红49，染色浓度是5％o.w.f.；

2)染料固色剂配方：用作纺织染料固色剂的聚合物的用量为0.8％o.w.f.，浴比为1:25；

3)试样：红色全棉针织物工艺：浸渍固色液(0.8％o.w.f.，工作液pH值为5，浴比1:25，40℃×30min)→脱水→烘干。

4)纺织品性能测定标准：

A耐水泡牢度：汰渍洗衣粉1克/L，浴比1:50,加热至90℃，放入固色剂处理后布样，于染色振荡器中震荡5min，取出布样后的工作液颜色深浅，按照《GB/T250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；

B耐皂洗色牢度：按照《GB/T 3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定；

C耐汗渍色牢度：按照《GB/T 3922-2013纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》测定；

D耐摩擦色牢度：按照《GB/T 3920-2008纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定；

E色变：按照《GB/T 250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；

F手感：采用多人触摸法，5人一组评分，取平均分数为评定结果，5分最好，1分最差。

各实施例中，所有原料、织物均为市售。

实施例1：

本实施例提供一种纺织染料固色剂，其具体为包含a摩尔如式(I-1)所示的共聚单元、b摩尔如式(II-1)所示的共聚单元以及c摩尔如式(III-1)所示的共聚单元的聚合物：

式中，所述R₁、R₂、R₅、R₆均为氢，R₇是-CH₂CH₃，R₁₁是-CH₂CH₂OH、R₁₃是-C(O)O CH₂CH₃；所述R₄是-CH₂CH₂SH，R₁₂是-CH₂SH，R₁₄是-CH₂CH₂CH₂SH；所述R₉是-CH₃，R₁₀是-CH₂CH₂COOH；所述R₃是-C(O)O-、R₈是-C(O)NH-；所述m、n都是1；所述

表示抗衡离子，均为Cl^-。

以摩尔量计，a:b:c的摩尔比是1:1.5:2；以重均分子量计，所述纺织染料固色剂的重均分子量为30000～50000g/mol；以分子量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))是2.2。

本发明的所述用作纺织染料固色剂的聚合物链具有较多的支链与较好的极性，流变性好，将其用于染料固色剂时可大大提高固色剂对染料分子的包覆力度；此外，所述聚合物链的三种共聚单元中均含有巯基，两个巯基通过氧化脱水变成一个二硫键，可大大增大固色剂的空间交联，强化其对染料分子的包覆、固定作用，同时可增大固色剂的耐性，聚合物链中富含的硅碳链、氮碳链特别是硅氧链可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感，染色后织物和或衣物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

本实施例还提供上述纺织染料固色剂的制备方法，包括在引发剂的存在下聚合如下通式(I’-1)(II’-1)(III’-1)表示的单体：

式中，所述R₁、R₂、R₅、R₆均为氢，R₇是-CH₂CH₃，R₁₁是-CH₂CH₂OH、R₁₃是-C(O)O CH₂CH₃；所述R₄是-CH₂CH₂SH，R₁₂是-CH₂SH，R₁₄是-CH₂CH₂CH₂SH；所述R₉是-CH₃，R₁₀是-CH₂CH₂COOH；所述R₃是-C(O)O-、R₈是-C(O)NH-；所述m、n都是1；所述

表示抗衡离子，均为Cl^-。

以摩尔量计，a:b:c的摩尔比是1:1.5:2；以重均分子量计，所述纺织染料固色剂的重均分子量为30000～50000g/mol；以分子量计，本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))是2.2。

具体地，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法包括如下步骤：

a)在45℃在乳化剂的存在下将式(I’-1)所示单体和式(II’-1)所示单体制成水乳液；

b)在65℃加入式(III’-1)所示单体和引发剂并在惰性气体下进行乳液聚合；

c)降温调节pH值为7.2，保温3h即得。

所述步骤a)中，所述水乳液在45℃搅拌25min制得；

所述步骤a)中，所述乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵，添加量为聚合单总体重量的0.5wt％；

所述步骤b)中，以单体总重量计，所述引发剂的添加量是聚合单体总重量的0.8wt％，添加方式为3h滴加完成；

所述步骤b)中，所述引发剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

所述步骤c)中，降温至40℃并保温2h；

所述步骤c)中，所述惰性气体为氮气。

本发明的所述用作纺织染料固色剂的聚合物由包含一种或多种通式(I’-1)表示的单体、一种或多种通式(II’-1)表示的单体与一种或多种通式(III’-1)表示的单体的单体混合物在自由基引发剂的存在下共聚制得。(1)本发明采用三聚合双键及多聚合双键单体，大大提高制得固色剂的交联密度，从而明显提高耐水泡牢度；(2)引入硅烷类单体，使固色后织物获得柔软的手感；(3)超支化聚合物类单体参与聚合反应，引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构，使固色剂的交联密度进一步增大，同时流变性好，可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感，染色后织物和或衣物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异；(4)制备方法简单易操作，聚合反应温和，避免了现有固色粘合剂聚合时的易爆聚易凝胶现象的发生，反应生成的聚合物的分子量范围较窄，其分子量分布指数D不大于3，因此聚合物性质均一稳定。本发明制备的固色剂流变性好，耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

当聚合时，所述通式(I’-1)表示的共聚单体经聚合形成通式(I-1)表示的聚合单元：

所述通式(II’-1)表示的共聚单体经聚合形成通式(II-1)表示的聚合单元：

所述通式(III’-1)表示的共聚单体经聚合形成通式(III-1)表示的聚合单元：

实施例2：

本实施例提供项[1]：一种纺织染料固色剂，其具体为包含a摩尔如下式(I-2)所示的共聚单元、b摩尔如下式(II-2)所示的共聚单元以及c摩尔如下式(III-2)所示的共聚单元的聚合物：

本实施例还提供项[2]：如项[1]所述用于纺织染料固色剂的聚合物的制备方法，包括在引发剂的存在下聚合如下式(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)表示的单体，其中项[1]所述如式(I-2)所示共聚单元由下式(I’-2)得来，项[1]所述如式(II-2)所示共聚单元由下式(II’-2)得来，项[1]所述如式(III-2)所示共聚单元由下式(III’-2)得来。

具体包括如下步骤：

a)在52℃在乳化剂的存在下将式(I’-2)所示单体和式(II’-2)所示单体制成水乳液；

b)在72℃加入式(III’-2)所示单体和引发剂并在惰性气体下进行乳液聚合；

c)降温调节pH值为7.6，保温2.5h即得。

在本优选实施例中，所述步骤a)中，所述水乳液在52℃搅拌20min制得。

在本优选实施例中，所述步骤a)中，所述乳化剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

在本优选实施例中，所述步骤a)中，所述乳化剂的添加量为聚合单总体重量的0.6wt％。

在本优选实施例中，所述步骤b)中，以单体总重量计，所述引发剂的添加量是聚合单体总重量的0.6wt％，添加方式为2.5h滴加完成。

在本优选实施例中，所述步骤b)中，所述引发剂为2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。

在本优选实施例中，所述步骤c)中，降温至60℃并保温2h。

在本优选实施例中，所述步骤c)中，所述惰性气体为氮气。

在本优选实施例中，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法中，基本上所有的单体都聚合到本发明的聚合物中，在形成的本发明聚合物中，所述通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的摩尔比为1:1:1.5。

在本优选实施例中，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法中，基本上所有的单体都聚合到本发明的聚合物中，在形成的本发明聚合物中，以重均分子量计，所述聚合物的重均分子量为35000～50000g/mol。

在本优选实施例中，所述作为纺织染料固色剂的聚合物的制备方法中，基本上所有的单体都聚合到本发明的聚合物中，所形成的本发明聚合物分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.3。

本发明所述作为纺织染料固色剂的聚合物制备方法简单易操作，聚合反应温和，避免了现有固色剂聚合时的易爆聚易凝胶现象的发生，反应生成的聚合物的分子量范围较窄，其分子量分布指数D不大于3，因此聚合物性质均一稳定，可将其用于染料粘合剂、固色剂等领域；采用三聚合双键及多聚合双键单体，大大提高制得固色剂的交联密度，从而明显提高耐水泡牢度；引入硅烷类单体，引入新的带有硅碳链、氮碳链特别是硅氧链的支化结构，使固色剂的交联密度进一步增大，同时流变性好，可使固色后的织物和/或衣物获得柔软的触感和手感，染色后织物和或衣物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异；超支化聚合物类单体参与聚合反应，聚合物链中的巯基在碱性条件下发生脱水反应生成二硫键可以大大强化聚合物的超支化以及空间交联作用，提高作为固色剂的聚合物的交联密度，提高利用固色剂染色后织物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

发明还提供项[3]：如项[1]和/或[2]所述作为纺织染料固色剂的聚合物在染料印染中的应用，其中，所述聚合物用作染料固色剂的主要成分。

实施例3：

实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-3)、(II’-3)和(III’-3)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例4：

实施例4与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-4)、(II’-4)和(III’-4)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例5：

实施例5与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-5)、(II’-5)和(III’-5)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例6：

实施例6与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-6)、(II’-6)和(III’-6)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例7：

实施例7与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-7)、(II’-7)和(III’-7)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例8：

实施例8与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-8)、(II’-8)和(III’-8)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例9：

实施例9与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-9)、(II’-9)和(III’-9)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例10：

实施例10与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-10)、(II’-10)和(III’-10)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例11：

实施例11与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-11)、(II’-11)和(III’-11)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例12：

实施例12与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-12)、(II’-12)和(III’-12)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例13：

实施例13与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-13)、(II’-13)和(III’-13)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例14：

实施例14与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-14)、(II’-14)和(III’-14)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

实施例15：

实施例15与实施例2基本相同，不同之处在于分别以下述(I’-15)、(II’-15)和(III’-15)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

对比实施例V16：

对比实施例V16与与实施例2基本相同，不同之处在于共聚单体仅包括下述(I’-16)、(II’-16)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

对比实施例V17：

对比实施例V17与与实施例2基本相同，不同之处在于共聚单体仅包括下述(I’-17)、(II’-17)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

对比实施例V18：

对比实施例V18与与实施例2基本相同，不同之处在于共聚单体仅包括下述(I’-18)和(III’-18)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

对比实施例V19：

对比实施例V19与实施例2基本相同，不同之处在于共聚单体仅包括下述(I’-19)和(III’-19)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

对比实施例V20：

对比实施例V20与实施例2基本相同，不同之处在于共聚单体仅包括下述(II’-20)和(III’-20)代替实施例2中的(I’-2)、(II’-2)和(III’-2)，因此其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成的相应共聚单元。

对比实施例V21：

对比实施例V21与实施例2基本相同，不同之处在于共聚单体仅包括下述(II’-21)和(III’-21)，其共聚单元为相应单体碳碳双键打开后所形成相应共聚单元。

进行实施例1-15以及对比实施例V16-V21中所制得的用作纺织染料固色剂的聚合物在纺织品上的应用与性能测定，另以无添加固色剂作为空白对照，应用与性能测定结果如表1所示。由表1可知，本发明中的用作纺织染料固色剂的聚合物可使固色后的织物获得柔软的触感和手感，织物的耐磨牢度与耐水泡牢度优异，同时，耐皂洗牢度、耐汗渍牢度和耐摩擦牢度好，且织物色变小，手感柔软。

表1应用效果

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。