阅读说明：本技术 一种水性丙烯酸荧光涂料及其制备方法 (Water-based acrylic fluorescent paint and preparation method thereof ) 是由 黄映恒 何灿 农毅 梁瑶莹 王露甲 王智军 勾玖均 李燕 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种水性丙烯酸荧光涂料及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤：制备二氧化硅包覆改性荧光粉；在得到的二氧化硅包覆改性荧光粉加入到水性溶剂中搅拌得到改性荧光粉悬浊液,将改性荧光粉悬浊液加入到包含丙烯酸酯单体的乳液中,并加入引发剂进行反应,调节pH值为6.5-7.5,得到稳定的纳米SiO<Sub>2</Sub>/丙烯酸酯复合乳液；乳液B的成分包括甲基丙烯酸甲酯,乳液C的成分包括丙烯酸正丁酯；将得到的纳米SiO<Sub>2</Sub>/丙烯酸酯复合乳液与固化剂、助剂混合均匀,得到水性丙烯酸荧光涂料。本发明的技术方案采用二氧化硅包覆改性荧光粉,用改性后的荧光粉做核,丙烯酸酯共聚物为壳,既增强了荧光粉的发光性能,又提高乳液的稳定性。(The invention provides a water-based acrylic fluorescent paint and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: preparing silicon dioxide coated modified fluorescent powder; adding the obtained silicon dioxide coated modified fluorescent powder into an aqueous solvent, stirring to obtain a modified fluorescent powder suspension, adding the modified fluorescent powder suspension into an emulsion containing an acrylate monomer, adding an initiator for reaction, and adjusting the pH value to 6.5-7.5 to obtain stable nano SiO 2 Acrylate composite emulsion; the component of the emulsion B comprises methyl methacrylate, and the component of the emulsion C comprises n-butyl acrylate; the obtained nano SiO 2 The acrylate composite emulsion is evenly mixed with the curing agent and the auxiliary agent to obtain the water-basedAcrylic acid fluorescent paint. According to the technical scheme, the modified fluorescent powder is coated by silicon dioxide, the modified fluorescent powder is used as a core, and the acrylate copolymer is used as a shell, so that the luminous performance of the fluorescent powder is enhanced, and the stability of the emulsion is improved.)

一种水性丙烯酸荧光涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种水性丙烯酸荧光涂料及其制备方法。

背景技术

目前制备荧光涂料的方法有：(1)合成具有荧光效应的树脂，利用树脂本身的荧光性能发光；(2)加入荧光粉作为填料制备荧光涂料。第一种方法制备过程复杂，对过程工艺条件要求严格，而且用到大量有机溶剂，残留的有机溶剂会对环境造成污染。第二种方法工艺相对简单，但是荧光粉的分散存在问题，会造成发光不均匀，局部荧光淬灭。

在目前公开的文献中，有一些关于荧光涂料的研究内容，比如中国专利CN201510614889.7一种丙烯酸荧光涂料的制备方法虽然得到荧光涂料，但是该涂料不具有低表面能、防污自洁的性能。中国专利CN201710283423.2一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法公开的荧光涂料的发光基质为荧光树脂，合成过程较为复杂，且合成过程中使用了大量有机溶剂，不利于环境保护。中国专利CN201410545977.1纳米抗菌低表面能有机硅发光防污涂料及其制备方法，公开的荧光涂料为溶剂型有机硅涂料，其中溶剂为酮类、芳香烃类和醇类，不利于环保；而且其荧光为蓄能余辉荧光，并非激发荧光，该专利公开的接触角平均为110°左右，其表面能还有待进一步提高。

对于荧光涂料的制备过程中，荧光粉的加入有采用有机物来包覆的，但是经过实验发现，有机物包覆会在制备涂料的过程中引起团聚的问题，不利于均匀分散，从而造成荧光发光强度和效率低。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种水性丙烯酸荧光涂料及其制备方法，得到均匀发光、发光强度良好的荧光涂料，并简化了制备过程，不使用有机溶剂，减少对环境的污染，同时进一步赋予荧光涂料较低的表面能，增强其防污自洁能力，提高其使用寿命。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种水性丙烯酸荧光涂料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1，制备二氧化硅包覆改性荧光粉；

步骤S2，在得到的二氧化硅包覆改性荧光粉加入到水性溶剂中搅拌得到改性荧光粉悬浊液，将改性荧光粉悬浊液加入到包含丙烯酸酯单体的乳液中，并加入引发剂进行反应，调节pH值为6.5-7.5，得到稳定的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液；

其中，所述乳液B的成分包括甲基丙烯酸甲酯；所述乳液C的成分包括丙烯酸正丁酯；

将步骤S2得到的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液与固化剂、助剂混合均匀，得到水性丙烯酸荧光涂料。

采用此技术方案采用无机物包覆荧光粉，工艺更加简单，而且通过包覆所达到的性能也与有机物包覆的不一样，本发明中二氧化硅包覆改性荧光粉具有增强折射率的作用，实现稳定发光，并确保荧光粉能均匀分散在水中且能正常发光。

进一步的，所述乳液B的成分包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。进一步的，所述乳液B的成分还包括甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯。

进一步的，所述乳液C的成分包括丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷、全氟烷基甲基乙基丙烯酸酯；

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，采用溶胶-凝胶法制备得到硅凝胶包覆的荧光粉，然后经过煅烧、冷却得到二氧化硅包覆改性荧光粉。

作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅包覆改性荧光粉采用以下步骤制备：将正硅酸乙酯溶与乙醇溶液中，调节pH值为3～4，于40～60℃下加热搅拌得到透明的溶胶；然后将荧光粉浸入溶胶中，50～100℃搅拌40～60min，调节pH值为6～7，静止等待完全凝胶；最后放置于60～100℃的烘箱中烘干，于400～500℃下煅烧2～4小时，冷却研磨。

作为本发明的进一步改进，所述正硅酸乙酯与荧光粉的质量比为1:1～3。

进一步的，所述正硅酸乙酯与荧光粉的质量比为1:2。

作为本发明的进一步改进，所述纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液中，荧光粉的质量百分比为7～15％。

作为本发明的进一步改进，所述乳液A包含的组分以及质量份数为：

作为本发明的进一步改进，所述乳液B包含的组分以及质量份数为：

作为本发明的进一步改进，所述乳液C包含的组分以及质量份数为：

采用此技术方案，反应单体包括各种丙烯酸酯单体，还包括氟硅丙烯酸酯，这样在步骤S2的聚合反应后得到以包覆改性后的荧光粉为核，以丙烯酸酯共聚物为内壳，氟硅丙烯酸酯为外壳，得到的荧光涂料具有稳定的低表面能。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，在得到的二氧化硅包覆改性荧光粉加入到水性溶剂中搅拌得到改性荧光粉悬浊液，加入pH调节剂和分散剂搅拌，然后加入含有甲基丙烯酸甲酯的乳液A中，再加入乳液B和乳液C，并加入引发剂，反应1h后加入硅烷反应单体，继续反应2h以上，降温后调节pH值为6.5-7.5，得到稳定的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液；其中，所述硅烷反应单体含有碳碳双键。

作为本发明的进一步改进，所述硅烷反应单体为甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述分散剂包括十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪酸磺烷基酰胺、脂肪醇硫酸酯盐中的至少一种；所述pH调节剂包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述改性荧光粉悬浊液分两步加入到反应体系中，在加入引发剂之前先加入一部分荧光粉悬浊液，反应中在加入硅烷反应单体时加入剩下的改性荧光粉悬浊液。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，将制备好的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液在边分散的情况下边加入1％～3％的消泡剂、3％～5％的增稠剂、1％～6％的助剂和15％～30％的固化剂，搅拌30min后得到低表面能荧光涂料。

具体而言，所述水性丙烯酸荧光涂料的制备方法包括：

1.二氧化硅包覆改性荧光粉。

称取一份正硅酸乙酯，溶于1.5份乙醇和3份水中，用盐酸调节pH值为3～4，在40～60℃的条件下加热搅拌20～30min，形成透明的溶胶，将2份荧光粉浸入溶胶中，50～100℃搅拌40～60min，用氨水调节pH值为6～7，静止等待完全凝胶，放置于60～100℃的烘箱中烘干，400～500℃煅烧2～4小时，冷却研磨。

2.制备水性丙烯酸荧光乳液。

将10份无水乙醇和60份水混合，边搅拌边加入4～10份改性后的荧光粉，搅拌30min备用；在装有搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶中加入1/2荧光粉悬浊液，加入0.5～1份NaHCO₃和0.4～0.5份十二烷基硫酸钠，机械搅拌1h；升温至75℃，加入预先乳化好的乳液A，反应半小时后升温至80℃，开始连续滴加乳液B和乳液C，并同步滴加引发剂水溶液。用3～4h滴加完毕后，恒温反应1h，加入剩余的荧光粉悬浊液和2～4份甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTIPS)，恒温反应4h，降温至40℃以下用氨水调节pH值为7左右，得到稳定的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液。

其中，乳液A、B、C的成分见下表1所示：

表1乳液A、B、C的成分表

3.制备荧光涂料。

将制备好的乳液放置于调漆罐中，用高速分散机在700～800rad/min的转速下分散，边分散边加入1％～3％的消泡剂、3％～5％的增稠剂、1％～6％的助剂和15％～30％的固化剂，搅拌30min后得到低表面能荧光涂料。

本发明还公开了一种水性丙烯酸荧光涂料，其采用如上任意一项所述的水性丙烯酸荧光涂料的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案采用二氧化硅包覆改性荧光粉，然后用改性后的荧光粉做核，在水分散体中常压低温进行反应，使荧光粉均匀分散在乳液中，反应过程中不适用有害的有机溶剂；既能够保持内核荧光粉的物理化学性质的完整性，又能够提高溶液的稳定性，加上二氧化硅包覆材料的工艺调整方便，光学透明性好，完全不影响荧光粉的发光性能。另外，通过助剂的配比，改变乳液成膜性能，能得到发光均匀的荧光涂料，该荧光涂料涂膜的接触角能够达到120°，具有更低的表面能和更好的防污性能。

第二，本发明的技术方案由于丙烯酸羟乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷的加入，在树脂的长链上引入羟基和烷氧基等官能团和交联点，大大提高了涂膜的附着力。

第三，本发明的涂料为水性乳液，制备过程中不使用有机溶剂，是一种环境友好型的涂料。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

一种水性丙烯酸荧光涂料，其采用以下步骤制备得到：

1.二氧化硅包覆改性荧光粉。

称取一份正硅酸乙酯，溶于1.5份乙醇和3份水中，用盐酸调节pH值为3～4，在40℃的条件下加热搅拌30min，形成透明的溶胶，将2份荧光粉浸入溶胶中，50℃搅拌60min，用氨水调节pH值为6～7，静止等待完全凝胶，放置于100℃的烘箱中烘干，400℃煅烧4小时，冷却研磨。

2.制备水性丙烯酸荧光乳液。

将10份无水乙醇和60份水混合，边搅拌边加入6份改性后的荧光粉，搅拌30min备用；在装有搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶中加入1/2荧光粉悬浊液，加入0.5～1份NaHCO3和0.4～0.5份十二烷基硫酸钠，机械搅拌1h；升温至75℃，加入预先乳化好的乳液A(3份甲基丙烯酸甲酯，4份水，0.04份过硫酸钾，0.05份十二烷基硫酸钠)，反应半小时后升温至80℃，开始连续滴加乳液B(1.8份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸正丁酯)和乳液C，并同步滴加引发剂水溶液。用3～4h滴加完毕后，恒温反应1h，加入剩余的荧光粉悬浊液和2～4份甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTIPS)，恒温反应4h，降温至40℃以下用氨水调节pH值为7左右，得到稳定的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液。

乳液A、B、C的成分如表1所示。

3.制备荧光涂料。

将制备好的乳液放置于调漆罐中，用高速分散机在800rad/min的转速下分散，边分散边加入3％的消泡剂、3％的增稠剂、4％的成膜助剂和15％的固化剂，搅拌30min后得到低表面能荧光涂料。

本实施例中，步骤2中荧光粉悬浊液分为两步加入。

实施例2

一种水性丙烯酸荧光涂料，其采用以下步骤制备得到：

1.二氧化硅包覆改性荧光粉。

同实施例1。

2.制备水性丙烯酸荧光乳液。

在实施例1的步骤中，将荧光粉悬浊液在开始时一次性全部加入，而不是分为两次。

3.制备荧光涂料。

同实施例1。

本实施例中，步骤2中荧光粉悬浊液一步加入。

实施例3

一种丙烯酸荧光涂料，其采用以下步骤制备得到：

1.二氧化硅包覆改性荧光粉。

称取一份正硅酸乙酯，溶于1.5份乙醇和3份水中，用盐酸调节pH值为3～4，在40℃的条件下加热搅拌30min，形成透明的溶胶，将2份荧光粉浸入溶胶中，50℃搅拌60min，用氨水调节pH值为6～7，静止等待完全凝胶，放置于100℃的烘箱中烘干，400℃煅烧4小时，冷却研磨。

2.制备水性丙烯酸荧光乳液。

在装有搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶中加入预先乳化好的乳液A(3份甲基丙烯酸甲酯，4份水，0.04份过硫酸钾，0.05份十二烷基硫酸钠)，反应半小时后升温至80℃，开始连续滴加乳液B(1.8份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸正丁酯)和乳液C，并同步滴加引发剂水溶液。用3～4h滴加完毕后，恒温反应4h，降温至40℃以下用氨水调节pH值为7左右，得到稳定的丙烯酸酯复合乳液。

3.制备荧光涂料

将制备好的乳液放置于调漆罐中，用高速分散机在800rad/min的转速下分散，边分散边加入占乳液重量20％的改性荧光粉、3％的消泡剂、5％的增稠剂、6％的助剂和20％的固化剂，搅拌30min后得到低表面能荧光涂料。

本实施例中，荧光粉和乳液采用简单共混。

实施例4

一种丙烯酸荧光涂料，其采用以下步骤制备得到：

1.制备水性丙烯酸荧光乳液

将10份无水乙醇和60份水混合，边搅拌边加入6份荧光粉，搅拌30min备用；在装有搅拌、冷凝回流管、温度计的三口烧瓶中加入1/2荧光粉悬浊液，加入0.5～1份NaHCO3和0.4～0.5份十二烷基硫酸钠，机械搅拌1h；升温至75℃，加入预先乳化好的乳液A(3份甲基丙烯酸甲酯，4份水，0.04份过硫酸钾，0.05份十二烷基硫酸钠)，反应半小时后升温至80℃，开始连续滴加乳液B(1.8份甲基丙烯酸甲酯，3份丙烯酸正丁酯)和乳液C，并同步滴加引发剂水溶液。用3～4h滴加完毕后，恒温反应1h，加入剩余的荧光粉悬浊液和2～4份甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTIPS)，恒温反应4h，降温至40℃以下用氨水调节pH值为7左右，得到稳定的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液。

2.制备荧光涂料

将制备好的乳液放置于调漆罐中，用高速分散机在800rad/min的转速下分散，边分散边加入3％的消泡剂、3％的增稠剂、4％的成膜助剂和15％的固化剂，搅拌30min后得到低表面能荧光涂料。

本实施例中，没有对荧光粉进行改性，直接加入丙烯酸酯类单体中进行反应。

将实施例1～实施例4的荧光涂料进行性能测试，结果如下表2所示。可见，对荧光粉进行二氧化硅包覆改性的实施例1～实施例3中，荧光强度都得到提高，荧光强度都超过100000cps；而荧光粉没有改性，直接加入的实施例4，荧光强度为98350cps。采用两步法加入改性荧光粉悬浊液得到的涂料的接触角最大，附着力最强，而且邵氏硬度也最高。荧光粉悬浊液的加入方式对荧光强度、接触角、附着力、邵氏硬度等指标都有影响，以两步法加入的效果最好。

表2实施例1～实施例4的性能对比表

实施例5

在实施例1的基础上，荧光粉悬浊液分为两步加入，步骤2制备水性丙烯酸荧光乳液中，变化荧光粉含量，使最后得到的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液中，荧光粉的质量百分比分别为5％、7％、9％、11％、13％、15％和17％。将含有不同荧光粉质量百分比的纳米SiO₂/丙烯酸酯复合乳液与固化剂、助剂混合均匀，得到水性丙烯酸荧光涂料，分别测试性能，结果如表3所示。

表3不同荧光粉含量的水性丙烯酸荧光涂料的性能

荧光粉含量

5％

7％

9％

11％

13％

15％

17％

荧光强度/cps

97630

100750

101670

108560

110250

114560

115870

接触角

125°

122°

120°

118°

115°

110°

106°

附着力/MPa

5.2

4.9

4.6

4.4

4.1

4.0

3.6

邵氏硬度

93

90

88

86

83

80

75

涂膜颜色

白

白

白

白

白

白

白

荧光颜色

红

红

红

红

红

红

红

通过表3的数据可见，荧光粉的质量百分比分别为7％～15％的水性丙烯酸荧光涂，在具有很好的荧光强度的同时，还能保证很好的邵氏硬度、附着力，以及更大的接触角，具有更低的表面能和更好的防污性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。