阅读说明：本技术 一种含氟自抛光树脂基超滑涂层材料的制备方法 (Preparation method of fluorine-containing self-polishing resin-based super-smooth coating material ) 是由 王君 李亚坤 陈蓉蓉 张宏森 刘琦 于静 刘婧媛 宋大雷 于 2019-09-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供的是一种含氟自抛光树脂基超滑涂层材料的制备方法。一：将含氟丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯在总量的重量比5～45:10～55:5～15：10～30比例下80℃下反应6小时,合成得到树脂基体；二：将所得到的树脂基体与吡啶三苯基硼烷在总量的重量比70～90:5～30的比例下在90℃下反应4小时。由于树脂基体的自抛光作用,润滑油渗出到涂层表面的距离不会增加,可保证润滑油恒定的渗出速率；当涂层中的润滑油消耗殆尽后,涂层树脂基体依然可以通过自抛光作用防止污损生物在底材上附着。本发明制备的涂层解决了润滑油容易流失而导致涂层失效的问题,是一种环保长效的防污涂层。(The invention provides a preparation method of a fluorine-containing self-polishing resin-based super-smooth coating material. Firstly, the method comprises the following steps: mixing a fluorine-containing acrylate monomer, a carboxyl-containing acrylic monomer, methyl methacrylate and ethyl acrylate in a weight ratio of 5-45: 10-55: 5-15: reacting for 6 hours at 80 ℃ in a proportion of 10-30 to obtain a resin matrix; II, secondly: and reacting the obtained resin matrix with pyridine triphenylborane at the total weight ratio of 70-90: 5-30 at 90 ℃ for 4 hours. Due to the self-polishing effect of the resin matrix, the distance of the lubricating oil seeping out of the surface of the coating cannot be increased, and the constant seepage rate of the lubricating oil can be ensured; when the lubricating oil in the coating is used up, the resin matrix of the coating still can prevent fouling organisms from attaching on the substrate through self-polishing effect. The coating prepared by the invention solves the problem that the coating is ineffective due to the easy loss of lubricating oil, and is an environment-friendly long-acting antifouling coating.)

一种含氟自抛光树脂基超滑涂层材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种防污涂层的制备方法，具体地说是一种自抛光树脂基超滑涂层的制备方法。

背景技术

海洋污损问题的存在给人们在海洋资源开发以及海上军事活动中带来了巨大的不便。超滑涂层由于其独特的油层保护作用，可以有效阻碍了污损生物在涂层表面的附着，降低了污损生物造成的危害。

然而润滑油容易流失而导致的涂层失效是超滑涂层普遍存在的问题。水流冲刷、外力破坏、高温、紫外线照射均会导致润滑液快速流失，润滑液一旦流失，超滑涂层表面的孔洞结构则会为污损生物提供附着点，从而加速污损生物的附着。

针对上述问题，申请号为201811241747.0、名称为《一种长效防护的液态自分泌超滑涂层及制备方法》的专利文件中提出了一种制备长效防护的液态自分泌超滑涂层的方法。该方法通过造孔剂在涂层内部制备多孔结构，并将润滑油灌注进多孔结构形成超滑涂层。当涂层表面的润滑油液层在外力等因素下流失后，内部孔结构中储存的润滑油迅速向涂层表面渗出润滑油，起到补充效果。该方法虽然起到了润滑油缓释，延长超滑涂层使用时间的作用，但仍存在以下问题：

1、在靠近涂层表面孔结构中的润滑油消耗殆尽后留下空的孔洞，阻碍了涂层底部孔结构中的润滑油向涂层表面的扩散，从而润滑油得不到补充或补充速率下降，导致涂层防污性能失效；

2、涂层孔结构中的润滑油全部消耗殆尽后，涂层剩下的粗糙基底为海洋污损生物提供了附着位点，促进了污损生物的附着；

3、涂层制备过程涉及高温固化，造孔剂造孔等步骤，涂层制备过程复杂且耗时。上述三点不足在一定程度上限制了其在防污领域中的应用。

因此研发一种制备方法简单、润滑油消耗殆尽后仍可具有一定防污性的超滑涂层具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、润滑油消耗殆尽后仍可具有一定防污性的含氟自抛光树脂基超滑涂层材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

步骤一：将含氟丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯在总量的重量比5～45:10～55:5～15：10～30比例下80℃下反应6小时，合成；

步骤二：将所得到的树脂基体与吡啶三苯基硼烷在总量的重量比70～90:5～30的比例下在90℃下反应4小时，得到涂层材料。

本发明还可以包括：

1.按照比例称取混合物总重的0.5％～10％的全氟聚醚润滑油，并加入到所得到的得到涂层材料中，同时进行超声分散处理，使全氟聚醚润滑油在涂层材料里预分散；在预处理好的底材上浸涂涂层材料涂层，于15～45℃温度范围内层晾干得到含氟自抛光树脂基超滑涂层。

2.所述的超声分散处理的时间为180s。

3.所述的含氟丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸六氟丁酯。

4.所述的含羧基丙烯酸单体优选为丙烯酸。

5.合成得到得树脂基体的酸值范围为80～120mgKOH/g。

6.全氟聚醚润滑油的加入量优选为1～9wt％。

7.含氟硅烷偶联剂优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷。

8.涂层晾干的温度范围优选为20～40℃。

为了解决现有技术中存在的润滑油容易流失而导致涂层失效的问题，本发明提供了一种含氟自抛光树脂基超滑涂层。本发明通过调节丙烯酸氟硼自抛光树脂中含氟侧链的长度以及树脂酸值制备了一系列不同自抛光速率的丙烯酸氟硼自抛光树脂作为涂层基体。通过润滑油与丙烯酸氟硼自抛光树脂进行超声混合并采用浸涂的方式即可制备丙烯酸氟硼自修复超滑涂层。润滑油在涂层内部以微纳米小液滴的形式存在，涂层表面润滑油因外力等因素耗尽后，润滑油小液滴即可向表面渗出补充润滑油，形成油层。

相比于常规技术，本涂层具有以下优点：

1、本发明无需造孔剂造孔，无需加热固化，制备方法简单。

2、由于树脂基体合成过程中引入了可水解侧链，涂层基体可逐渐发生自抛光作用，润滑油渗出到涂层表面的距离不会增加，可保证润滑油恒定的渗出速率。

3、当涂层中的润滑油消耗殆尽后，涂层树脂基体丙烯酸氟硼自抛光树脂依然可以通过自抛光作用防止污损生物在底材上附着。

本发明的技术方案是的主要特点为：

(1)树脂基体的制备：将含氟丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯在总量的重量比10～65:5～35:5～15：10～30比例下80℃下反应6小时，合成树脂产物a。

该部分的技术说明：常规技术中合成的丙烯酸自抛光树脂的酸值在90～400mgKOH/g。当丙烯酸类的重量比例在混合物单体中占据5～35份时，根据酸值计算公式 和实测所用的氢氧化钾溶液的体积可算出酸值在80～120mgKOH/g范围内，略低于常规技术中合成的丙烯酸自抛光树脂的酸值。相对较低的酸值降低了树脂基体的自抛光速率，从而延长了涂层的使用寿命；

丙烯酸自抛光树脂的玻璃化转变温度可以通过合成该树脂的丙烯酸单体的种类以及重量比调节。丙烯酸自抛光树脂基体的玻璃化转变一般在-30℃～10℃之间，当含氟丙烯酸酯单体、含羧基丙烯酸单体、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸乙酯的重量比在10～65:5～35:5～15：10～30比例范围中时，通过FOX公式1/T_g＝W₁/T_g1+W₂/T_g2+W₃/T_g3+……W_n/T_gn可以计算得到玻璃化转变温度在-20℃～8℃之间。由此合成出的丙烯酸自抛光树脂可在零度以下的低温环境中保持较好的性能。

(2)将产物a与吡啶三苯基硼烷在总量的重量比70～90:5～30的比例下在90℃下反应4小时，得到树脂产物b。

该部分的技术说明：本发明产物a与吡啶三苯基硼烷的重量比70～90:5～30的比例可确保吡啶三苯基硼烷完全与产物a分子侧链的羧基反应完全，并存在少许过量的吡啶三苯基硼烷于产物b中。在树脂基体的自抛光过程中，存在于其中的吡啶三苯基硼烷可作为防污剂随之释放出来，起到增强涂层防污性能的作用。

(3)按照比例称取混合物总重的0.5％～10％的全氟聚醚润滑油，并加入到产物b中，同时进行超声分散处理180s，使全氟聚醚润滑油在树脂里预分散。

该部分的技术说明：本发明的技术难点在于使润滑油以微纳米小液滴的形式存在于树脂基体中，使润滑油不易流失消耗并且能均匀的向涂层表面渗出补充润滑油。不同于其他润滑油，全氟聚醚润滑油由于其含有较多的C-F键以及较小的分子质量使得其在合成的丙烯酸氟硼树脂基体中以微纳米小液滴的形式存在；并且超声时间较短低于180s时，润滑油液滴尺寸较大，且分布不均匀，当超声处理时间大于等于180s时，润滑油小液滴在树脂基体中分布均匀，液滴尺寸缩小到200nm～5um范围中，大大降低了润滑油的流失率，提高了涂层的使用寿命。

(4)将底材用无水乙醇擦拭，除去表面油污以及其它杂质，80℃空气鼓风干燥后，浸泡于5％体积比的含氟硅烷偶联剂的乙醇溶液中120min，取出干燥至恒重。采用浸涂法在已处理的底材上浸涂干膜厚度约180μm的超滑涂层，将涂层水平放置，于15～45℃温度范围内将涂层晾干。

该部分的技术说明：常规技术中常采用刷涂、辊涂、无气喷涂等手段进行涂层的涂布。而本专利的技术难点还在于在涂层的涂布过程中保持润滑油液滴的微纳米尺寸，不使其互相融合增大体积，并保持润滑油液滴的均匀分布程度。采用浸涂的方法涂布含氟自抛光树脂基超滑涂层相比于刷涂、辊涂、无气喷涂等手段更有效的保持了超声后树脂内部润滑油小液滴的微纳米尺寸以及分布，使制备的涂层能够在很大程度上减缓润滑油的流失；

同时涂层的厚度是决定涂层使用寿命以及所涂覆设备综合性能的一个重要指标。众所周知，自抛光涂层的使用寿命与涂层厚度成正比。本专利的树脂基体为自抛光树脂，涂层厚度越厚，涂层的使用寿命越长，然而当涂层厚度超过180μm时，会严重影响如游艇，舰船等设备的机动性，造成速度下降。因此当涂层厚度保持在180μm时可使涂层具有较长的使用寿命以及保证所涂覆设备的基本性能。

(5)含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。

该部分的技术说明：本发明涂层树脂基体的自抛光速率决定了涂层的使用寿命，因此树脂基体自抛光速率的调控也是本发明的技术难点之一。本发明通过含氟丙烯酸酯单体不同长度的侧链来调节合成树脂的自抛光速率。当选择具有较长侧链的含氟丙烯酸酯单体时，如甲基丙烯酸十二氟庚酯，较长的含氟侧链造成的位阻效应会降低吡啶三苯基硼烷的接枝率，从而影响涂层的自抛光速率和防污性能。当选择具有较短侧链的含氟丙烯酸酯单体时，如甲基丙烯酸三氟乙酯，涂层基体的疏水区域则相对少，自抛光速率较快，从而使涂层寿命较短。因此本专利选用含氟侧链适中的甲基丙烯酸六氟丁酯来制备涂层树脂基体，从而使涂层具有长的使用寿命。

(6)含羧基丙烯酸单体为丙烯酸。

该部分的技术说明：相对于甲基丙烯酸等其它丙烯酸类单体，丙烯酸具有最低的玻璃化转变温度106℃，根据fox公式，其添加量的范围更大，因此树脂的自抛光速率更易调控，从而使涂层具有较长的使用寿命.

(7)合成树脂产物a的酸值范围为80～120mgKOH/g。

该部分的技术说明：随着树脂基体的层层抛光，树脂基体内部的润滑油逐渐裸露到更新的涂层表面而流失。因此控制涂层树脂基体的抛光速率，不仅可以延长涂层的使用寿命还可以降低润滑油的流失。常规自抛光树脂的酸值在90～400mgKOH/g，而通过丙烯酸类单体加入量的调节，本专利将树脂的酸值控制在80～120mgKOH/g，在保证自抛光速度可将附着的污损生物脱附的基础上，降低了涂层树脂基体的自抛光速率以及润滑油流失速率。

(8)全氟聚醚润滑油的加入量为1～9wt％.

该部分的技术说明：润滑油的加入量是涂层润滑油渗出速率、涂层自修复速度的关键性因素。当全氟聚醚润滑油的加入量为1～9wt％时，制备的超滑涂层具备具有较快的自修复速度、润滑油渗出速率以及良好的流挂性。当润滑油加入量低于1wt％时，常温下自修复速度超过10小时，无法实现涂层的快速修复；当润滑油加入量高于9wt％时，涂层在常温下出现明显的流挂性能，无法满足正常的使用。

(9)含氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷。

该部分的技术说明：常规技术中的含氟涂层因为涂层中的含氟官能团使涂层具有较低的表面能，从而使涂层在底材上的附着力较弱，容易脱落。如何提高涂层在底材上的附着力也是本专利的技术难点之一。十七氟癸基三甲氧基硅烷相比于其它硅烷偶联剂具有较长的含氟侧链，可与涂层树脂基体含氟丙烯酸自抛光树脂以及全氟聚醚润滑油中的C-F键形成较强的分子间作用力，宏观上表现为较强的结合力，增强了超滑涂层与底材的附着力。

(10)涂层晾干的温度范围为20～40℃。

该部分的技术说明：在该温度范围内，超滑涂层可以在较少润滑油挥发的前提下快速晾干。当温度低于20℃时，超滑涂层晾干至恒重所需时间较长，超过24h。而当温度高于45℃时会造成润滑油的挥发流失，致使超滑涂层使用寿命缩短。

与现有技术相比，本发明采用润滑油与丙烯酸氟硼自抛光树脂进行超声混合并通过浸涂的方式即可制备丙烯酸氟硼自修复超滑涂层，简化了制备步骤，缩短了制备时间，并且润滑油在涂层内部以微纳米小液滴的形式存在，减少了与外界的接触，降低了润滑油的消耗，从而延长涂层的使用寿命。自抛光树脂包覆润滑油的涂层形式赋予了涂层自修复能力，使其在涂层发生破坏时通过自我修复仍可使用，降低了使用涂层的设备维修维护的频率，节省人力物力。基体树脂采用兼具低表面能和自抛光作用的丙烯酸氟类自抛光树脂基体，树脂基体不断发生抛光作用，保证润滑油恒定的渗出速率，同时树脂基体的自抛光作用解决了超滑涂层润滑油消耗殆尽后多孔的底材更易附着污损生物的问题，使涂层在更换阶段仍然具有一定的防污性能。

附图说明

图1不同丙烯酸氟硼自修复超滑涂层的偏光显微镜照片及横截面照片，其中：a、SABFP-1；b、SABFP-2；c、SABFP-3；d、SABFP-4；e、SABFP-5；f、ABFP横截面图；g、SABFP-1；h、SABFP-2；i、SABFP-3；j、SABFP-4；k、SABFP-5；l、光透过率。

图2为丙烯酸氟硼自修复超滑涂层在破坏时间：b、0min；c、20min；d、40min；e、60min；f、80min后的表面形貌图(SABFP-5,20℃)，a、为破坏之前的形貌图。

图3为不同的丙烯酸氟硼自修复超滑涂层，对照组以及空白组在大连渤海海域浸泡60天后涂层表面污损附着情况。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述。

实施实例1

a.树脂基体的制备：将20g甲基丙烯酸六氟丁酯、40g甲基丙烯酸、10g甲基丙烯酸甲酯以及25g丙烯酸丁酯的混合溶液在80℃下滴加到120g二甲苯中，滴加时间为6小时，滴加完毕后，后续滴加1g过氧化苯甲酰以及20g二甲苯的混合溶液，滴加时间为30min，滴加完毕后继续反应90min后得到含氟丙烯酸树脂(产物a)。

b.向75g二甲苯中加入100g含氟丙烯酸树脂(产物a)与9.8g吡啶三苯基硼烷，加热至90℃下反应4小时，得到酸值在100mgKOH/g的丙烯酸氟硼树脂(产物b)。

c.将载玻片用无水乙醇擦拭，除去表面油污以及其它杂质，80℃空气鼓风干燥后，浸泡于20mL 5％体积比的含氟硅烷偶联剂的乙醇溶液中120min，取出35℃氮气气氛下干燥至恒重。

d.称取0.2g的全氟聚醚润滑油，并加入到19.8g丙烯酸氟硼树脂中(产物b)，同时进行超声分散处理180s，使全氟聚醚润滑油在树脂里预分散。

e.采用浸涂法在已处理的底材上浸涂干膜厚度约180μm的超滑涂层，将涂层水平放置，于40℃下将涂层晾干。

自抛光速率：0.5mg·m^-2·d^-1

小新月菱形藻附着率：2.1％。

实施实例2

全氟聚醚润滑油加入量为0.6g，丙烯酸丙烯酸氟硼树脂(产物b)质量为19.4g，其余方法不变，如实施实例1所示。

自抛光速率：0.6mg·m^-2·d^-1

小新月菱形藻附着率：2.0％。

实施实例3

全氟聚醚润滑油加入量为1g，丙烯酸丙烯酸氟硼树脂(产物b)质量为19g，其余方法不变，如实施实例1所示。

自抛光速率：0.5mg·m^-2·d^-1

小新月菱形藻附着率：1.6％。

实施实例4

全氟聚醚润滑油加入量为1.4g，丙烯酸丙烯酸氟硼树脂(产物b)质量为18.6g，其余方法不变，如实施实例1所示。

自抛光速率：0.7mg·m^-2·d^-1

小新月菱形藻附着率：1.3％。

实施实例5

全氟聚醚润滑油加入量为1.8g，丙烯酸丙烯酸氟硼树脂(产物b)质量为18.2g，其余方法不变，如实施实例1所示。

自抛光速率：0.8mg·m^-2·d^-1

小新月菱形藻附着率：1.5％。