阅读说明：本技术 不含双酚a的罐听涂料及其制备方法 (Can-coating and preparation method thereof without bisphenol-A ) 是由 宁坤 许峰 付静 童军 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种不含双酚A的罐听涂料及其制备方法,所述罐听涂料由2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷,甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丙烯酸单体先合成一种环氧改性的聚酯树脂,再与酚醛树脂配合得到一种不含双酚A单体的罐听涂料。本发明保留了具有很高抗性的环氧-酚醛反应体系,同时不使用含有双酚A的单体,使得涂层具有很好的耐酸性,耐蒸煮性能等。由于环氧改性聚酯的主链中有大量的酯键存在,从而更好的提供了金属附着力及其可加工性能。(The present invention provides a kind of can-coating and preparation method thereof without bisphenol-A, the can-coating is by 2- methylene -1,3- cyclic heptane dioxide, glycidyl methacrylate and acrylic monomers first synthesize a kind of epoxy-modified polyester resin, then cooperate to obtain a kind of can-coating without bisphenol A monomer with phenolic resin.Present invention preserves having very resistance epoxy-phenol-formaldehyde reaction system, while the monomer containing bisphenol-A is not used, so that coating has good acid resistance, boiling resistance can be waited.Due in the main chain of epoxy-modified polyester with the presence of a large amount of ester bond, to preferably provide metal adhesion and its processability.)

不含双酚A的罐听涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种不含双酚A的罐听涂料及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的逐步提高，越来越多的人开始追求高质量的生活，对食品的安全问题尤为重视，因此食品安全也就理所当然地成为了具有世界性挑战和公共卫生关注的话题。

目前我国食品用的金属罐听内涂层主要还是使用环氧树脂和有机溶胶树脂，用于保护金属罐不受内容物的腐蚀，这样既能避免金属罐中重金属迁移至食品，增加保质期。其中，最为常见的两种材料是环氧—酚醛树脂和乙烯基有机溶胶树脂，它们在柔韧性、附着力和抗氧化性等方面有着一定的优势，因此被广泛应用于食品金属罐内涂膜的材料。环氧—酚醛树脂主要是由双酚A (BPA)和双酚-A-二缩水甘油醚(BADGE)反应合成。乙烯基有机溶胶树脂则需要在生产过程中添加双酚-A-二缩水甘油醚(BADGE)和双酚-F-二缩水甘油醚(BFDGE)以去除由固化反应所产生的盐酸，避免涂层受到分解。其中双酚A类似***，可以引发人体荷尔蒙的反应。2008年10月18日加拿大联邦政府正式宣布，决定将双酚A（BPA）列入有毒物质列表中，这意味着这种广泛使用于食品包装的化学品不久将在加拿大禁止使用，因此开发既有良好功能且不含双酚A结构的产品变得更有意义。

发明内容

本发明提供了一种不含双酚A的罐听涂料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种不含双酚A的罐听涂料，所述涂料主要由环氧改性聚酯树脂、酚醛树脂、催化剂和溶剂组成，所述酚醛树脂占环氧改性聚酯树脂质量的10-25%，所述催化剂占环氧改性聚酯树脂质量的1-3%，所述溶剂占环氧改性聚酯树脂质量的30-60%。

优选地，所述涂料还包括涂料添加剂，所述涂料添加剂选自流平剂、消光剂、颜料润湿和分散剂、颜料、填料、消泡剂中的一种或一种以上组合。

优选地，所述催化剂选自羧酸、磺酸、叔胺、叔膦中的一种或一种以上组合。

优选地，所述溶剂包括芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂的一种或一种以上的组合。

优选地，一种意义所述的一种不含双酚A的罐听涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备环氧改性聚酯树脂，按照单体摩尔含量比例2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷30-60%，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-30%；丙烯酸单体10-30%通过自由基聚合而得；

S2、向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、芳香烃溶剂的混合溶剂，在搅拌状态下，将S1制备的环氧改性聚酯树脂，酚醛树脂加入至混合釜中，搅拌均匀，然后加入催化剂，流平剂，高速搅拌混匀得到食品罐盖内壁涂料。

优选地，所述S1中环氧改性聚酯树脂数均分子量为10000-30000，玻璃化转变温度50-80℃。

优选地，所述S1中丙烯酸单体选自异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸丁酯的两种或以上的任意组合。

优选地，所述S2混合溶剂中丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、芳香烃溶剂的质量比为1:1:4。

本发明的有益效果体现在：本发明保留了具有很高抗性的环氧-酚醛反应体系，同时不使用含有双酚A的单体，使得涂层具有很好的耐酸性，耐蒸煮性能等。由于环氧改性聚酯的主链中有大量的酯键存在，从而更好的提供了金属附着力及其可加工性能。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

实施例1

环氧改性的聚酯树脂的合成

将3.64kg 2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、2.1kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.9kg甲基丙烯酸丁酯、4.7kg甲基丙烯酸三氟乙酯以及16g引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中混合均匀，在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂。

涂料的配置：

向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、Solvesso100（质量比例1:1:4）的混合溶剂45kg，在搅拌状态下，将环氧改性的聚酯98kg，酚醛树脂（Allnex公司PR516）12kg加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入催化剂（CYCAT XK 406N）1kg，流平剂（BKY016）1.5kg，高速搅拌混匀1h，得到食品罐盖内壁涂料。

实施例2

环氧改性的聚酯树脂的合成

将4.6kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、2.8kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5kg甲基丙烯酸三氟乙酯、3.8kg甲基丙烯酸月桂酯、2.1kg异冰片基丙烯酸酯以及15g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂

涂料的配置：

向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、Solvesso100（质量比例1:1:4）的混合溶剂35kg，在搅拌状态下，将环氧改性的聚酯96kg，酚醛树脂（Allnex公司PR516）15kg加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入催化剂（NACURE 4046）1.2kg，流平剂（BKY016）1.5kg，高速搅拌混匀1h，得到食品罐盖内壁涂料。

实施例3

环氧改性的聚酯树脂的合成

将5.1kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、3.1kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.5kg甲基丙烯酸丁酯、2.4kg丙烯酸月桂酯以及17g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂

涂料的配置：

向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、Solvesso100（质量比例1:1:4）的混合溶剂40kg，在搅拌状态下，将环氧改性的聚酯97kg，酚醛树脂（Allnex公司PR516）20kg加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入催化剂（NACURE 4046）1.5kg，流平剂（BKY016）1.1kg，高速搅拌混匀1h，得到食品罐盖内壁涂料。

实施例4

环氧改性的聚酯树脂的合成

将6.3kg2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷、1.6kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.9kg甲基丙烯酸丁酯、1.7kg甲基丙烯酸三氟乙酯、2.8kg丙烯酸月桂酯以及18g 引发剂偶氮二异丁腈，溶解于50L甲苯中，加入反应釜中，混合均匀，然后在氮气的保护下，升温到60-70℃反应2h。用正己烷沉淀提纯后，真空干燥得到环氧改性的聚酯树脂

涂料的配置：

向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、Solvesso100（质量比例1:1:4）的混合溶剂50kg，在搅拌状态下，将环氧改性的聚酯97kg，酚醛树脂（Allnex公司PR285）22kg加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入催化剂（NACURE 4046）1.5kg，流平剂（BKY016）1.1kg，高速搅拌混匀1h，得到食品罐盖内壁涂料。

对比例：

聚酯树脂的制备

将1.66kg 对苯二甲酸、4.15kg 间苯二甲酸、12.2kg壬二酸、3.4kg 乙二醇、8.8kg1,6-己二醇、4.4g钛酸异丙酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至220-255℃之间反应。当副产物达到理论值后，升温保持反应温度在250-280℃之间，减压缩聚，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，挤压出料。得到聚酯树脂

向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、Solvesso100（质量比例1:1:4）的混合溶剂50kg，在搅拌状态下，将制备的聚酯97kg，酚醛树脂（Allnex公司PR285）22kg加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入催化剂（NACURE 4046）1.5kg，流平剂（BKY016）1.1kg，高速搅拌混匀1h，得到对比例涂料。

将制备的实施例涂料以及对比例涂料，用20#线棒涂覆在马口铁上，并于200度条件下烘烤12min，冷却后，以备测试。

性能测试：

耐溶剂擦拭：

用占有丁酮的脱脂棉，以一公斤的力按住，在涂层表面来回直线擦拭，一个来回记为1次，计算擦拭到露出基材的次数，高于100次的记为大于100。

抗柠檬酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的柠檬酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

抗醋酸测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入2％的醋酸溶液煮121℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

耐蒸煮测试：

将涂料固化后的板材，切成长条装，并弯折几次后，放入蒸馏水中85℃/30min，然后观察煮后的表面光泽以及光滑程度，按照光泽度以及光滑程度进行评分，如果表面光滑没有失光，则为10；如果表面失光，涂层脱落则为0，分数低于7为不合格。

耐深冲测试：

将涂层板使用冲床冲压制成206基本盖，观察冲压拉伸区域的涂层是否有破裂，没有破裂为优，有一处破裂为良，大于一处破裂为差。

附着力测试：

在试样表面的涂层上，用刀具切出每个方向是十一条切口的棋盘式格子图形，并一直切到基，将透明胶带贴在格子上，然后撕下，通过涂层的脱落面积来评定涂层的附着力，评价方式如表1所示。

表1：附着力测试的评价等级表。

等级	涂层脱落程度
		0	切口的边完全平滑，格子上没有方格脱落
1	在交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积不大于5%
		2	沿着切口的边和交叉点有小的片状涂层脱落，脱落涂层面积占划格面积的6%一50%
3	涂层严重脱落，脱落涂层面积占划格面积大于50 %

对以上实施例进行测试结果性能对比，其结果如表2所示。

表2：实施例的各性能测试对比表。

编号	耐溶剂擦拭	抗柠檬酸	抗醋酸	耐蒸煮	耐深冲	附着力
							实施例1	>100	10	9	9	优	0
实施例2	>100	10	10	10	优	0
							实施例3	>100	9	9	10	优	0
实施例4	>100	10	10	9	优	0
							对比例	20	6	7	8	良	0

通过以上数据对比，本发明提供的一种不含双酚A的罐听涂料，有着很好的抗性以及加工性能。在保留了环氧-酚醛体系的高抗性下，又增加了聚酯体系带来的柔韧性、可加工性能以及对于金属的附着力。

本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。