阅读说明：本技术 一种重油加氢处理方法 (Heavy oil hydrotreating method ) 是由 胡大为 杨清河 林建飞 聂红 孙淑玲 戴立顺 于 2018-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种重油加氢处理方法,包括常规重油加氢处理过程和催化剂在线恢复活性处理,当操作温度比起始温度高10℃及以上时,进行在线恢复活性处理；其中,所述在线恢复活性处理包括逐渐用携带油替换重油原料进料,替换完成之后进行活性恢复反应,然后切换重油原料进入反应器；所述起始温度为初始操作温度或最近一次恢复活性处理之后的操作温度；所述携带油中含有添加剂,所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。本发明所述方法在催化剂活性降低时,通过在线活性恢复处理,对催化剂进行在线活性恢复,可显著降低催化剂表面积炭,有效恢复催化剂活性,提高了催化剂利用率,显著延长运转周期,经济效益明显。(The invention relates to a heavy oil hydrotreating method, which comprises a conventional heavy oil hydrotreating process and catalyst on-line activity recovery treatment, wherein when the operating temperature is higher than the initial temperature by 10 ℃ or above, the on-line activity recovery treatment is carried out; the on-line activity recovery treatment comprises the steps of gradually replacing heavy oil raw material feed with carrying oil, carrying out activity recovery reaction after replacement is finished, and then switching the heavy oil raw material to enter a reactor; the starting temperature is the initial operating temperature or the operating temperature after the last reviving treatment; the carrying oil contains an additive, and the additive is selected from a naphthalene compound, a monocyclic aromatic compound with at least one substituent group, or a mixture of the two substances. When the activity of the catalyst is reduced, the method carries out online activity recovery on the catalyst through online activity recovery treatment, can obviously reduce the carbon deposit on the surface of the catalyst, effectively recover the activity of the catalyst, improve the utilization rate of the catalyst, obviously prolong the operation period and have obvious economic benefit.)

一种重油加氢处理方法

技术领域

本发明是关于一种重油加氢处理催化剂领域，具体的，涉及到一种包含催化剂在线活性恢复过程的重油加氢处理方法。

背景技术

随着原油资源的不断紧缺以及对高品质油品需求的不断增加，石化企业对重、劣质油品的加工处理量逐年增加。重油加氢处理工艺不但可以脱除原料中金属、硫、氮等杂质，同时可以增产高附加值的液体燃料，因此越来越被广泛推广应用。与轻馏分油相比，重油具有沸点高，粘度大，结构复杂，硫、氮、重金属等杂原子含量多的特点。这些组成特点使加氢处理过程难度加大，尤其容易导致催化剂结焦失活及金属中毒失活，缩短催化剂运转周期。此外，催化剂积炭结焦等问题也为废剂卸料带来很大不便。解决以上问题的有效途径除了开发活性稳定性更佳的加氢处理系列催化剂以外，就是在催化剂运转过程中，不需要装置停工的前提下将催化剂表面的积炭可以在线脱除转化，使催化剂的活性得到有效恢复，从而延长催化剂的运转周期；或者使废催化剂颗粒之间不发生结块，方便催化剂从反应器卸出。

目前对于加氢处理催化剂表面积炭脱除的方法几乎均采用烧焦处理的技术。ZL201010536144公开了一种器外再生的方法。将失活的加氢处理催化剂在一定的温控条件下进行烧焦处理，处理后的催化剂与含碱性物质的溶液和有机溶液接触后进行热处理可以使催化剂的活性得到恢复。但该类技术必须在装置停工后，将催化剂卸出，并在器外进行操作，对于渣油加氢处理过程不具有操作性。

专利ZL200710012678公开了一种贵金属加氢催化剂器内再生的方法。在停止烃类进料后，将加热后的氢气进入反应器与失活的贵金属催化剂反应，使催化剂的活性得到恢复。但该技术仅适用于轻烃加氢的贵金属类催化剂，对于渣油加氢处理的非贵金属催化剂并不适用。

专利ZL201110192778.3公开了一种延长加氢处理装置运转周期的方法。在催化剂稳态失活阶段将原料油切换成清洗油冲洗催化剂床层中形成的焦炭颗粒，并加入阻垢剂减小床层压降，最后在清洗油中注入硫化剂对催化剂补充硫化，延长催化剂运转周期。该方法过程复杂，而且脱炭效果较差，只能脱除颗粒之间的焦粒。

专利ZL201010222425.9公开了一种延长装置运转周期的渣油加氢处理方法，在不停工的情况下将渣油切换为含有硫化剂的馏分油反向通过反应器，实现延缓压降上升，改善物流分布，延长运转周期的目的。虽然该方法对催化剂表面焦粒具有一定的冲洗作用，但无法降低催化剂孔内形成的致密积炭，恢复催化剂的活性，因此对于延长运转周期的效果有限。

专利ZL201110192778.3公开了一种延长加氢处理装置运转周期的方法，在不停工前提下将原料油切换为清洗油，在低氢油比、高空速下冲洗催化剂床层，而后调整床层温度，在清洗油中加入阻垢剂以及硫化剂作进一步冲洗和补充硫化。该方法虽然可以降低床层压降，但无法脱除催化剂孔内形成的致密积炭，恢复催化剂活性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前重油加氢处理催化剂运转周期较短，导致装置开停工频繁的弊端，提供一种包括在线恢复催化剂活性过程的加氢处理方法，使催化剂的运转周期显著延长。具体的，本发明涉及以下内容：

本发明涉及一种重油加氢处理方法，包括常规重油加氢处理过程和催化剂在线恢复活性处理，当操作温度比起始温度高10℃及以上时，进行在线恢复活性处理；其中，所述在线恢复活性处理包括逐渐用携带油替换重油原料进料，替换完成之后进行活性恢复反应，然后切换重油原料进入反应器；所述起始温度为初始操作温度或最近一次恢复活性处理之后的操作温度；所述携带油中含有添加剂，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物。

在加氢处理过程中，当催化剂活性正常时，进行常规重油加氢处理过程，当催化剂活性不满足运行要求时，或者操作温度显著上升时，可以对催化剂进行在线活性恢复处理，由此形成本发明所述内容。采用本发明所述方法，在催化剂活性降低时，通过所述在线活性恢复处理过程，可显著降低催化剂表面积炭，有效恢复催化剂活性，提高催化剂利用率，显著延长运转周期，经济效益明显。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。

在本说明书，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

根据本发明所述方法，所述的重油原料为本领域常规选择，如常压渣油、减压渣油、深拔蜡油、脱沥青油、油浆等，优选为大于350℃的石油馏分。

根据本发明所述方法，所述常规重油加氢处理方法所用的操作条件为本领域技术人员熟知。优选地，氢分压6-20MPa，温度为300-450℃，液时体积空速为0.1-1h^-1,氢油体积比为600-1500。

根据本发明所述方法，所述携带油的作用为将催化剂表面的积炭或者活性恢复反应中从催化剂表面脱除下来的积炭带走，所述携带油优选为含VGO和添加剂的混合物。

根据本发明所述方法，所述添加剂为选自萘类化合物、至少具有一个取代基的单环芳烃化合物、或上述两类物质的混合物，具体的，所述添加剂可优选自甲苯类化合物、乙苯类化合物、萘类化合物中的一种或几种；其中，所述甲苯类化合物选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯中的一种或几种；所述乙苯类化合物选自乙苯、二乙苯、三乙苯中的一种或几种；所述萘类化合物为四氢萘和\或十氢萘。当同时含有几种不同添加剂时，可以以任意比例进行混合。

根据本发明所述方法，优选的，以携带油总量为基准，所述添加剂的含量为2-30重量％，更优选3-20重量％。

根据本发明所述方法，在用携带油替换重油原料进料的过程中，优选地，维持总进料不变情况下，控制携带油用量缓慢增加，与此同时，重油进料相应减少，直至重油原料进料量为零；更优选地，以进料总量为基准，重油原料比例降低的速率为3-30重量％/小时。

根据本发明所述方法，在逐渐用携带油替换重油原料进料过程中，反应条件，如催化剂的床层温度维持加氢处理反应时的温度条件。发明人经研究发现，当控制催化剂床层在合适温度时，催化剂活性能恢复到更好水平。所述合适温度指由正常操作温度降到280-370℃，更优选为280-360℃，或者将催化剂床层温度由正常操作温度降低到比正常操作温度低至少20℃，更优选为低至少40℃；更优选地，采用逐渐降温的方式，如降温速率为5-15℃/小时。

根据本发明所述方法，优选地，上述原料替换和温度控制过程同步进行。

根据本发明所述方法，所述反应的操作条件为常规操作条件，优选为温度为280-360℃，氢分压5-20MPa，液时体积空速为0.1-1.0h^-1，氢油体积比为500-2000，反应时间为18-150小时；进一步优选地，所述反应的操作条件为氢分压6-18MPa，温度为300-350℃，液时体积空速为0.2-0.8h^-1，氢油体积比为600-1100，反应时间为24-120小时，其中所述的反应时间从携带油穿透催化剂床层开始计时。

根据本发明所述方法，所述切换重油原料进入反应器优选为维持总进料量基本不变的前提下，逐渐增加重油原料进料比例，更优选为以15重量％/h增加重油原料进料量，直至全部进料为重油原料。

根据本发明所述方法，优选地，在切换携带油为重油原料进料过程中，逐渐升温至反应温度，更优选地，以5-15℃/h的速率进行升温。

根据本发明所述方法，优选地，上述重油原料增加和将温度调整到反应温度的过程同步进行。

根据本发明所述方法，其中，所述重油加氢催化剂为常见的催化剂或催化剂组合，如保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂中的一种，或者为保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱残炭催化剂为中两种或两种以上的复合催化剂体系。

按照本发明提供的方法，所述重油加氢反应器类型可以是固定床、沸腾床、或移动床反应器，其中优选固定床反应器。所述反应器的进料方式可以是下流式反应器也可以是上流式反应器。所述反应器可以是一个独立的反应器，也可以是串联的多个反应器。每个反应器内可以装填一种催化剂也可以复合装填多种催化剂。

根据本发明提供的方法，所述重油加氢催化剂根据使用要求可以具有各种形状，如球形、圆柱形、环形、三叶草形、四叶形、蜂窝形或蝶形等；所述重油加氢催化剂根据使用要求可以是负载型催化剂也可以是非负载型催化剂，可以含有分子筛也可以不含分子筛，可以为含有络合剂等特殊方法制备催化剂也可以为常规方法制备催化剂。

根据本发明提供的方法，在重油加氢催化剂运转期间，可以根据产品要求及装置运行情况，选择合适时机对活性降低的催化剂进行在线恢复活性处理；一般地，在保证产品质量达标的前提下，催化剂活性降低的显著标志就是操作温度的不断升高。当操作温度比起始温度高10℃及以上时，进行在线活性恢复处理过程；优选地，当操作温度比起始温度高10-40℃时，更优选为15-25℃时，进行在线活性恢复处理过程。其中，对于还没有进行过在线活性恢复处理过程的催化剂，所述的起始温度指的是初始操作温度；对于已经进行过在线活性恢复处理过程的催化剂，所述起始温度指的是最近一次活性恢复处理之后的操作温度。

根据本发明所述方法，在整个加氢处理运转周期中，可以根据装置的具体运转情况进行一次或多次在线恢复活性处理过程。

催化剂活性出现一定程度下降后，即可采用本发明所述方法进行在线活性恢复，可显著降低催化剂表面积炭，催化剂活性可以得到及时恢复，整个运转周期可进行多次恢复，累计可延长催化剂运转周期30～100％，经济效益明显。

下面通过实施例主要以生产用于加氢领域的催化剂载体为例对本发明进行进一步详细描述，但能够理解的是，本发明不仅仅局限于以下实施例。

以下实施例和对比例中，所涉及测定方法如下：

油样中镍和钒的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)；油样中硫含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)；油样中氮含量使用电量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP63-90)；油样中残炭含量使用微量法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP 149-90)；油样中芳烃含量使用质谱法测定(具体方法见石油化工分析方法RIPP 160-90)。实施例中使用的均三甲苯、均三乙苯及四氢萘均为工业级试剂。

实施例1

试验在高压固定床中试加氢装置上进行，原料自上而下通过反应器，采用两个反应器串联的形式，两个反应器内装填了保护剂RG-30B、脱金属催化剂RDM-35、脱硫催化剂RMS-30、脱残炭催化剂RCS-30，按照体积计算，装填比例为1.5:2.5:3:3。试验用原料油性质见表1。加氢反应的操作条件为：反应压力14MPa，氢油比600(v/v),液时体积空速为0.2h^-1,反应4000小时后反应温度达到380℃，产品性质见表2。

4000小时后将催化剂床层温度以8℃/小时降到320℃，同时原料中重油比例逐步降低，降低速率约15重量％/小时，代替原料为减压蜡油VGO与均三甲苯混合油，其中均三甲苯含量为10重量％，VGO性质列于表1。

原料全部替换为减压蜡油VGO与均三甲苯混合油后，控制催化剂床层温度320℃，反应压力14MPa，氢油比600(v/v)，液时体积空速为0.3h^-1，进行活性恢复反应，从携带油穿透催化剂床层开始计时，进行活性恢复反应40小时。反应结束后，将催化剂床层温度以7℃/小时提高到370℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持370℃所得产品性质见表2。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于用携带油进行替换和恢复活性反应时，维持床层温度为正常操作温度。反应结束后，将催化剂床层温度调整到370℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持370℃所得产品性质见表2。

实施例3

将实施例1的重油加氢试验继续运转至8000小时，反应操作条件同实施例1，催化剂床层温度达到395℃，产品性质见表3。

8000小时后将催化剂床层温度以10℃/小时降到330℃，同时原料中重油比例逐步降低，降低速率约15重量％/小时，代替原料为减压蜡油VGO和均三乙苯混合油，其中均三乙苯加入量为8重量％。

原料全部替换为携带油后，控制催化剂床层温度330℃，反应压力14MPa，氢油比600(v/v)，液时体积空速为0.35h^-1，进行活性恢复反应。从携带油穿透催化剂床层开始计时，进行活性恢复反应60小时。活性恢复反应结束后，将催化剂床层温度以8℃/小时提高到388℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持388℃所得产品性质见表3。

实施例4

将实施例3的重油加氢试验继续运转至12000小时，反应操作条件同实施例3，催化剂床层温度达到410℃，产品性质见表4。

12000小时后将催化剂床层温度以10℃/小时降到350℃，同时原料中重油比例逐步降低，降低速率约15％/小时，代替原料为减压蜡油VGO、均三甲苯和四氢萘的混合油，其中均三乙苯和四氢萘含量均为5重量％。

原料全部替换为携带油后，控制催化剂床层温度350℃，反应压力14MPa，氢油比600(v/v)，液时体积空速为0.4h^-1，进行活性恢复反应。从携带油穿透催化剂床层开始计时，进行活性恢复反应80小时。活性恢复反应结束后，将催化剂床层温度以10℃/小时提高到405℃，同时切换所加工原料，以原来加工的重油原料逐步代替携带油，掺入重油比例的速率约15重量％/小时，原料全部切换为重油原料后，催化剂床层保持405℃所得产品性质见表4。

对比例1

采用实施例1同样的原料及催化剂和工艺条件，催化剂床层达到410℃时，共运转约8500小时，催化剂运转时间、温度及产品性质见表5。

由实施例及对比例可以看出，采用本发明对运转中催化剂进行在线活性恢复后，催化剂活性得到了明显恢复，催化剂的运转周期由8500小时显著延长至超过12000小时，提高了催化剂的利用率以及加氢装置的经济效益。

表1 原料油性质

原料油	重油	VGO
			密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	981.2	935.6
CCR/％	13.1
			S/％	4.40	2.80
N/％	0.23	0.19
			C/％	84.28	87.5
H/％	10.96	9.9
			(Ni+V)/(μg/g)	106.8	<1
四组分质量分数/％
			饱和烃	29.0	40.8
芳烃	46.1	52.5
			胶质	19.3	6.7
沥青质(C7不溶物)	5.6

表2 产品性质

项目	活性恢复前	实施例1	实施例2
				反应温度/℃	380	370	370
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	923.9	924.0	924.8
				CCR/％	5.1	4.99	5.5
S/％	0.34	0.35	0.40
				N/％	0.18	0.19	0.2
C/％	87.19	87.27	87.52
				H/％	12.28	12.19	12.01
(Ni+V)/(μg/g)	17.9	17.8	18.2

表3 产品性质

项目	活性恢复前	实施例3
			反应温度/℃	395	388
密度(20℃)/(g/cm3)	923.1	924.4
			CCR/％	4.92	4.93
S/％	0.37	0.35
			N/％	0.17	0.18
C/％	86.97	87.11
			H/％	12.36	12.19
(Ni+V)/(μg/g)	18.4	18.8

表4 产品性质

项目	活性恢复前	实施例4
			反应温度/℃	410	922.1
密度(20℃)/(g/cm3)	921.9	4.97
			CCR/％	4.90	0.48
S/％	0.41	0.19
			N/％	0.16	87.14
C/％	87.27	12.34
			H/％	12.04	18.2
(Ni+V)/(μg/g)	19.4	922.1

表5 产品性质

催化剂床层温度/℃	380	395	410
				运转时间/小时	4000	7000	8500
密度(20℃)/(g/cm<sup>3</sup>)	923.6	923.4	922.5
				CCR/％	5.1	4.7	5.0
S/％	0.36	0.38	0.34
				N/％	0.18	0.17	0.19
C/％	87.24	87.20	86.58
				H/％	12.25	12.43	12.51
(Ni+V)/(μg/g)	17.9	18.6	18.2