阅读说明：本技术 一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂及其制备方法 (Oil-soluble loaded metal oxide ash removal combustion improver and preparation method thereof ) 是由 刘影 严斌 胡涛英 熊靓 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂及其制备方法,即以氧化改性纳米炭黑、金属盐溶液、有机溶剂、改性剂和分散剂为原料,经载体预处理、负载、活化等工序制备而成。本发明可用于预防重油和煤炭燃烧时对设备的腐蚀结垢,亦可作为助燃剂促进燃料燃烧。本发明具有制备工艺简单、产品稳定性及抗水性好、清灰助燃效果佳、添加量小等优点,能够与重油或煤粉充分混合,是一种应用前景广阔的燃料添加剂。(The invention relates to an oil-soluble loaded metal oxide ash removal combustion improver and a preparation method thereof, wherein the oil-soluble loaded metal oxide ash removal combustion improver is prepared by using oxidized modified nano carbon black, a metal salt solution, an organic solvent, a modifier and a dispersant as raw materials through the working procedures of carrier pretreatment, loading, activation and the like. The invention can be used for preventing the corrosion and scaling of equipment when burning heavy oil and coal, and can also be used as a combustion improver to promote the fuel combustion. The invention has the advantages of simple preparation process, good product stability and water resistance, good ash removal and combustion supporting effects, small addition amount and the like, can be fully mixed with heavy oil or coal powder, and is a fuel additive with wide application prospect.)

一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料添加剂技术领域，具体涉及一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂及其制备方法。

背景技术

随着世界经济快速发展和对石油需求的不断增长，常规石油储量日益减少，有着巨大勘探潜力和广阔发展前景的重油已成为21世纪重要的能源资源之一。但重油中含有较多的杂质，且粘度大、C/H高，难以完全燃烧，且燃烧过程中还会产生大量酸性气体、灰分及腐垢，给机组及其辅助系统的运行、检修、保养带来很多难题；而煤炭中杂质更多、C/H比更高，燃烧时遇到的问题更为突出。针对这一系列问题，各国科研人员提出了多种解决方案，其中最简单有效的方法是在燃料中添加清灰助燃剂，以防止燃烧产物在设备表面形成积垢而腐蚀设备，同时促进燃料充分燃烧，节约能源并减少污染物排放。

目前，市场上的清灰助燃剂主要成分为碱金属、碱土金属或过渡金属，按产品状态可分为水溶性剂、胶体悬浮剂和油溶性剂三大类，水溶性剂与燃料很难混合均匀，使用效果差；胶体悬浮剂的分散稳定性差，难以长时间保存；油溶性剂主要为碱金属、碱土金属、过渡金属的有机酸盐，抗水性差，由于重油或燃煤中通常含油一定量的水分，因而其使用受到了极大限制。综上，传统的清灰助燃剂的综合性能较差，很难得到大规模推广使用，因而有必要开发一种新型的清灰助燃剂，用于防止重油和煤炭燃烧时在设备表面腐蚀结垢，促使燃料充分燃烧，实现节能减排目标。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂及其制备方法，具有制备工艺简单、产品稳定性及抗水性好、清灰助燃效果佳、添加量小、与燃料混合均匀等优点。

一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂的制备方法，包括以下步骤：

a.按重量份数计，将1份粒径为1nm～100nm的炭黑加入到5份～15份强氧化型介质中，25℃～60℃下搅拌反应，优选反应时间为1h～5h，经过滤、淋洗和干燥得氧化改性炭黑；

b.将上述氧化改性炭黑置于金属盐溶液中浸渍负载，优选浸渍时间为12h～24h，经过滤、低温干燥得油溶性负载金属氧化物前驱体，其中氧化改性炭黑与金属盐的重量比为1：0.4～1：4；

c.按重量份数计，将上述油溶性负载金属氧化物前驱体与15份～50份有机溶剂、0.1份～1份改性剂、0.05份～0.2份分散剂加入反应釜中，250℃～350℃反应，优选反应时间为6h～12h，再减压蒸馏得到所述油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂。

进一步的，所述的炭黑粒径优选40nm～80nm。

进一步的，所述的强氧化型介质为质量浓度为5％～30％的双氧水溶液和质量浓度为5％～25％的硝酸溶液中的至少一种，优选质量浓度为15％～30％的双氧水溶液。

进一步的，所述的金属盐溶液为铁、钴、铬、镁、铜和锌的盐溶液中的至少一种，优选铜盐溶液与铁、钴、铬、镁和锌的盐溶液中的至少一种的混合液。

进一步的，所述的金属盐中的阴离子为醋酸根离子和硝酸根离子中的至少一种，优选醋酸根离子。

进一步的，所述的有机溶剂为脂肪烃类或芳烃类溶剂中的至少一种。

进一步的，所述的改性剂为碳原子数为12～24的羧酸或磺酸中的至少一种；优选碳原子数为18～22的羧酸或磺酸中的至少一种。

进一步的，所述的分散剂为萜烯树脂和丙烯酸树脂中的至少一种。

进一步的，所述的油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂可用于防止重油或煤炭燃烧时在设备表面腐蚀结垢，亦可作为助燃剂促进重油或煤粉的燃烧，其在重油或煤粉中的添加量按质量计为50-1000ppm。

本发明油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂与现有技术相比具有以下优点：

1)产品理化性质。首先，本品载体为具有大比表面积的炭黑，金属氧化物可在其表面均匀分散，提高了产品清灰助燃效果，降低了金属的用量，减少了产品燃烧后的灰分。其次，本品具有良好的储存稳定性，一方面因为炭黑在浸渍金属盐溶液前进行了氧化改性，表面含有更多羟基，使得炭黑与金属氧化物的结合更为紧密，不会发生分离、脱落的现象；另一方面，产品经长链羧酸或磺酸改性后，有效降低了颗粒表面能，使产品不易发生团聚；此外分散剂可在颗粒表面形成一层保护膜，降低颗粒之间的摩擦阻力，因而产品中颗粒因碰撞而结合的几率大大降低。第三，本产品颗粒表面经长链有机酸改性后，可阻碍水分子穿越表面有机层进入内部，具有优异的抗水性，因而适用于含水的重油或燃煤中(某些场合重油需掺水才能燃烧)，提高了产品适用性，这是目前市场上大部分油溶性产品所不能达到的。最后，本品为长链羧酸、磺酸改性的油溶性产品，在煤粉表面润湿性能优异，可与重油、燃煤充分混合，大大提高了产品的使用效果。

2)产品功能。首先，该产品具有防腐清灰功能，一方面金属氧化物能与重油或燃煤中的杂质金属，如钒等结合形成熔点高、结构疏松的灰渣，这种高熔点灰渣对设备腐蚀性很小，且容易脱落，清理维护比较方便；另一方面，金属氧化物在燃烧高温下会发生分解而产生气体，导致炉灰/渣膨胀疏松；此外，金属氧化物具有一定的碱性，可中和重油或煤粉燃烧过程中产生的酸性物质，抑制酸性物质对金属设备的腐蚀。其次，本品具有优异的助燃性能，一方面因为产品中金属氧化物例如铜、锌的氧化物等能降低燃料燃烧的表观活化能，从而能显著降低燃料的着火点，有效地缩短燃料燃烧着火的延迟时间；而铁能够提高燃料燃烧过程中的挥发分，从而促进燃料充分燃烧；不同金属氧化物之间还存在协同效应，复配使用时，其助燃效果更加优异；另一方面，该产品是表面负载金属氧化物的纳米炭黑，炭黑在高温下可迅速与氧气反应生成二氧化碳，产生微爆效应，可促进燃料、助燃剂、空气三者的混合；此外，改性剂有机羧酸、苯磺酸等含氧分子也具有一定的助燃作用。因而，本发明防腐清灰剂可用于防止重油或煤炭燃烧设备的腐蚀结垢，亦可作为助燃剂促进重油或煤粉的燃烧。

总之，本发明油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂稳定性好，能够与燃料充分混合，对燃料的适应性强，兼具防腐清灰和助燃功能，并且安全无污染、无腐蚀性、无臭味，是环保产品，具有很广阔的应用前景。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面结合一种油溶性负载金属氧化物清灰助燃剂及其制备方法对本发明进行描述。本文给出了本发明的部分实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使本发明公开内容更加透彻全面。

实施例1

将100g粒径为1～40nm的炭黑加入到1000g质量浓度为5％的硝酸溶液中，60℃下搅拌5h，水洗干燥后置于1000g质量浓度为10％的醋酸亚铁水溶液中浸渍18h，经过滤、低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与3000g混三甲苯、50g硬脂酸、5g丙烯酸树脂加入反应釜中，250℃下反应8h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为13％的油溶性负载铁氧化物的清灰助燃剂。

实施例2

将100g粒径为40～80nm的炭黑加入到500g质量浓度为25％的硝酸溶液中，25℃下搅拌1h，水洗干燥后置于500g质量浓度为8％的硝酸钴水溶液中浸渍24h，经过滤、低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与1500g十二烷基苯、10g妥尔油酸、10g丙烯酸树脂加入反应釜中，350℃下反应6h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为8％的油溶性负载钴氧化物的清灰助燃剂。

实施例3

将100g粒径为80～100nm的炭黑加入到1500g质量浓度为5％的双氧水溶液中，50℃下搅拌3h，水洗干燥后置于1500g质量浓度为10％的硝酸铜溶液中浸渍12h，经过滤、低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与5000g石蜡油、100g十二烷基苯磺酸、20g萜烯树脂加入反应釜中，280℃下反应12h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为15％的油溶性负载铜氧化物的清灰助燃剂。

实施例4

将100g粒径为40～80nm的炭黑加入到1500g质量浓度为30％的双氧水溶液中，50℃下搅拌4h，水洗干燥后置于1000g质量浓度为10％的醋酸锌溶液中浸渍12h，经过滤、低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与3000g二甲苯、30g棕榈酸、10g萜烯树脂加入反应釜中，300℃下反应10h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为10％的油溶性负载锌氧化物的清灰助燃剂。

实施例5

将100g粒径为40～80nm的炭黑加入到1000g质量浓度为20％的双氧水溶液中，50℃下搅拌4h，水洗干燥后置于1000g质量浓度分别为10％的醋酸镁和15％的醋酸铜的混合溶液中浸渍20h，经过滤低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与2500g重芳烃、40g重烷基苯磺酸、10g丙烯酸树脂加入反应釜中，330℃下反应10h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为10％的油溶性负载镁铜氧化物的清灰助燃剂。

实施例6

将100g粒径为40～80nm的炭黑加入到1000g质量浓度为20％的双氧水溶液中，50℃下搅拌4h，水洗干燥后置于2000g质量浓度分别为10％的醋酸亚铁和10％的醋酸铜的混合溶液中浸渍20h，经过滤、低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与2500g重烷基苯、40g油酸、10g萜烯树脂加入反应釜中，330℃下反应10h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为15％的油溶性负载铁铜氧化物的清灰助燃剂。

实施例7

将100g粒径为40～80nm的炭黑加入到1000g质量浓度为20％的双氧水溶液中，50℃下搅拌4h，水洗干燥后置于1000g质量浓度分别为8％的醋酸亚铁、10％的醋酸镁、6％的醋酸铜的混合溶液中浸渍20h，经过滤低温干燥得前驱体；

将上述前驱体与2500g混四甲苯、40g油酸、10g萜烯树脂分散剂加入反应釜中，330℃下反应10h，随后经过滤减压蒸馏得有效浓度为15％的油溶性负载铁镁铜氧化物的清灰助燃剂。

对比例1

对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于，所用的炭黑未经双氧水改性，直接浸渍金属盐溶液。

对比例2

对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于，反应过程中不使用改性剂重烷基苯磺酸。

对比例3

对比例3与实施例5基本相同，不同之处在于，反应过程中所使用的改性剂为十八醇。

对比例4

对比例4与实施例5基本相同，不同之处在于，反应过程中不使用萜烯树脂分散剂。

对比例5

对比例5与实施例5基本相同，不同之处在于，反应过程中所使用的分散剂为用于分散炭黑的型号为Lencolo 1002聚醚分散剂。

对比例6

比例6与实施例5基本相同，不同之处在于，不使用炭黑进行负载，将金属盐与有机溶剂、改性剂和分散剂直接加入反应釜中进行反应，得到非负载的油溶性金属氧化物。

对比例7

对比例7与实施例5基本相同，不同之处在于，控制反应温度为230℃。

对比例8

对比例8与实施例5基本相同，不同之处在于，所用的浸渍液为质量浓度为10％的醋酸铜。

对比例9

对比例9与实施例5基本相同，不同之处在于，所用的浸渍液为质量浓度分别为10％的醋酸镁和10％的醋酸亚铁的混合溶液。

效果评价：

分别将实施例1～实施例7、对比例1～对比例9制备的样品及型号为ZRJ23和L4404H的市售重油清灰助燃剂添加到180#重油(厂家：山东金诚)中，添加量为200ppm(按质量计)。

a.重油燃气轮机沉积物测定

将上述加剂重油和空白重油加入潍柴CW200发电机组。维持相同的输出功率800kW，工作7天后，拆解燃机，取出发动机气门，超声下用丙酮清洗3次，烘干后称量气门重量w₁，气门初始质量为w₀，气门沉积物ΔW＝w₁-w₀，ΔW越大说明添加剂的清灰能力越差，反之则反。结果如表1所示。

b.节油率的测定

燃机中先加空白重油(不含清灰助燃剂)，测定在稳定工况下的油耗，计为X，然后排空油箱，改加剂的重油(200ppm，添加规则同上)，测定在相同工况下油耗，计为Y。按照如下公式计算节油率：

各组的节油率及尾气中酸性氧化物SOx、NOx含量结果如表1所示。

表1

注[1]：14号样品所添加的为对比例6制备的清灰助燃剂，加剂量为500ppm，其余样品的加剂量均为200ppm。

从表1结果可以看出，将实施例1～实施例7制备的清灰助燃剂加入重油中后，发动机气门的沉积物增重和尾气中的酸性氧化物SOx、NOx含量明显小于空白燃油，说明实施例1～实施例7制备的清灰助燃剂可有效降低燃烧产物在气门上的沉积，起到较好的清灰作用，并可显著减少尾气中酸性氧化物的排放，减少酸性物质对设备的腐蚀。此外，实施例1～实施例7制备的清灰助燃剂还可有效提高重油的燃烧效率，节省重油消耗。其中实施例1～4的效果比实施例5～7稍差，这可能是实施例1～4产品的合成条件没有优化的原因。相比之下，市售重油清灰助燃剂ZRJ23和L4404H虽然也有减少发动机气门的燃烧沉积物、节省燃油、吸收尾气中酸性物质的功能，但总体效果不如实施例1～实施例7制备的清灰助燃剂。

比较实施例5与对比例1～5的结果可以看出，炭黑未经强氧化型介质改性、未使用改性剂(或改性剂不合适)、未使用分散剂(或者分散剂不合适)等原因，制备得到的产品在降低沉积物、节油、降低尾气中酸性氧化物方面的效果均有所下降。

比较实施例5和对比例6的结果可以看出，相同加剂量(200ppm)下用改性炭黑负载的清灰助燃剂，在降低沉积物、节油、降低尾气中酸性氧化物方面的效果均优于未经负载的油溶性金属氧化物，而增大未负载的油溶性金属氧化物用量至500ppm，其效果相比实施例5依然稍有不如。这可能是因为负载的清灰助燃剂具有更大的表面积，添加剂能够得到最大限度的利用，从而发挥更好效果。

比较实施例5和对比例7的结果可以看出，反应温度对产品的效果有较大的影响，这可能是因为样品制备过程反应温度过低会导致过渡金属盐不能完全分解为活性物质金属氧化物所致。

比较实施例5和对比例8、对比例9的结果可以看出，实施例5制备的清灰助燃剂效果优于对比例8、对比例9制备的产品，这可能是因为实施例5所用的浸渍液为含铜盐的混合金属盐溶液，产品中氧化铜与氧化镁或氧化亚铁之间存在一定的协同增效作用，因而其效果优于含单一金属氧化物或非铜类金属氧化物产品。

c.产品存储稳定性

表2

[2]注：将产品稳定性分为3个等级，存放12个月及以上不出现分层，为优；存放3个月至12个月不出现分层，为良；存放不到3个月出现分层，为差。

从表2可以看出，实施例1～实施例7及对比例6～对比例9制备的产品稳定性优异，而对比例1～对比例5由于合成时所使用的炭黑未经强氧化型介质改性、未使用改性剂(或改性剂不合适)、未使用分散剂(或者分散剂不合适)等原因，导致其存储稳定性较差。

d.产品抗水性

取一定量的实施例5、对比例2、对比例3制备的样品及型号为ZRJ23和L4404H的油溶性清灰助燃剂，加入一定量的蒸馏水，室温下搅拌1min，随后在0.01MPa的压力下进行抽滤，所用滤芯的孔径为0.8um，记录起始抽滤时间t₀及堵塞滤芯时间t₁，用t₁-t₀得过滤一定量的含水产品堵塞滤芯所需时间ΔT，用ΔT的大小表示产品的抗水性高低，ΔT越大，说明产品的抗水性越好，反之则反。

表3

从表3数据可以看出，两种市售产品的抗水性较差，这可能是因为目前市售产品大多以金属的有机酸盐为主要成分，而金属的有机酸盐易与水反应形成凝胶态物质，因而堵塞滤芯。而本发明产品有效成分为负载改性的金属氧化物，其表面包覆的有机改性剂可阻碍水穿越进入颗粒内部，此外，本发明选用的金属氧化物遇水稳定性也相对较好，一般情况下不会与水发生反应，因此抗水性优异。而对比例2没有使用改性剂，对比例3改性剂不合适，导致抗水性下降。

综上所述，本发明清灰助燃剂具有优异的稳定性及抗水性，能够与燃料充分混合，对燃料的适应性强，兼具防腐清灰和助燃功能，是一种前景广阔的燃料添加剂。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。