用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法 (Metal/nitrogen-doped porous carbon catalyst for treating organic wastewater and preparation method thereof ) 是由 邢波 周倩 叶宇玲 周强 游俊杰 胡林谢 刘小楠 杨郭 刘兴勇 李强 卢俊超 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法,其制备方法包括以下步骤：在室温下将壳聚糖溶解在酸性溶液中,形成溶液A,然后将溶液A滴加到氢氧化钠溶液中,形成白色沉淀,再将白色沉淀洗涤至中性,干燥,得改性壳聚糖；用改性壳聚糖搅拌吸附过渡金属盐溶液,吸附后烘干,得前驱物；将前驱物置于活化气体气氛中,加热碳化,再依次经酸洗、洗涤和干燥,得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂。本发明还包括采用上述方法制得的多孔碳材料。本发明以改性壳聚糖为载体制备得到了的催化剂在类芬顿反应中体现良好的有机废水氧化降解活性和稳定性,有效避免传统类芬顿催化剂存在催化活性低、稳定性差等问题。(The invention provides a metal/nitrogen-doped porous carbon catalyst for treating organic wastewater and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: dissolving chitosan in an acidic solution at room temperature to form a solution A, then dropwise adding the solution A into a sodium hydroxide solution to form a white precipitate, washing the white precipitate to be neutral, and drying to obtain modified chitosan; stirring and adsorbing a transition metal salt solution by using modified chitosan, and drying after adsorption to obtain a precursor; and placing the precursor in an activated gas atmosphere, heating and carbonizing, and then sequentially carrying out acid washing, washing and drying to obtain the metal/nitrogen-doped porous carbon catalyst for treating the organic wastewater. The invention also comprises the porous carbon material prepared by the method. The catalyst prepared by taking the modified chitosan as the carrier has good organic wastewater oxidative degradation activity and stability in Fenton-like reaction, and effectively solves the problems of low catalytic activity, poor stability and the like of the traditional Fenton-like catalyst.)
技术领域
本发明属于功能多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。
背景技术
水，作为生命之源，是现有资源中最为重要且不可替代的一种资源。防治水污染，保障饮用水安全，保护和改善水环境，事关人民群众切身利益。如何有效去除工业废水和生活废水中有毒有害、难生化降解的有机污染物是造纸、皮革、食品、农药、石化、制药、纺织、印染、市政等行业所共同面临的主要环境问题之一，是提高水资源循环利用率必经之路，对优化供水结构、增加水资源供给、缓解供需矛盾和减少水污染、保障水生态安全具有重要意义。
在毒性大、难生化降解有机废水的众多处理方法中，芬顿技术作为一种常见成熟的高级氧化技术，已被用于工程实践的有机污水处理。传统芬顿技术是指在酸性条件下，Fe2+活化H2O2开启自由基链反应，产生具有高反应活性的羟基自由基，进而在温和工艺条件下(常压，20～80℃)可无选择性地高效降解水体中毒性大、难生化降解的有机污染物。但是，传统芬顿技术存在pH操作窗口窄，催化剂难以回收而导致产生大量污泥以及H2O2利用率低等不足之处。
因此，越来越多研究致力于将活性金属组分(Fe、Co、Ni等)制成金属氧化物或金属负载型多相类芬顿催化剂用于活化H2O2产生羟基自由基，以解决传统芬顿技术存在的问题。在金属负载型多相类芬顿催化剂中以多孔碳材料作为载体最为常见，主要是利用多孔碳材料具有环境友好、比表面积大、孔隙发达、耐水热、耐酸碱、表面性质易于调控等优异性质，可以实现活性金属的高度分散和稳定附着。但是，传统金属/多孔碳多相类芬顿催化剂还是无法完全避免金属溶出和催化剂稳定性差的问题。因此，如何创新金属/多孔碳多相类芬顿催化剂的制备方法，以提高活性金属组分在多孔碳表面的稳定附着，成为金属基多相类芬顿催化剂用于催化氧化降解有机污染物所亟待解决的关键问题。
发明内容
针对传统金属/多孔碳多相类芬顿催化剂存在的上述问题，本发明提供一种用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以壳聚糖作为多孔碳材料前驱体，利用壳聚糖对金属离子的强吸附作用和含氮特性，通过“壳聚糖改性+金属离子吸附+高温活化”的方式来制备得到用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂多相类芬顿催化剂，可有效提高活性金属的分散性和增强活性金属与多孔碳载体之间相互作用，进而提高其催化活性和稳定性。
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将壳聚糖溶解在酸性溶液中，形成溶液A，然后将溶液A滴加到氢氧化钠溶液中，形成白色沉淀，再将白色沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得改性壳聚糖；
(2)用步骤(1)所得改性壳聚糖搅拌吸附过渡金属盐溶液，吸附12-36h后烘干，得前驱物；
(3)将步骤(2)所得前驱物置于活化气体气氛中，然后在700-1000℃温度下，以5℃/min的速率加热碳化2-5h，再依次经酸洗、洗涤和干燥，得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂。
进一步，步骤(1)中，酸性溶液为乙酸、甲酸、盐酸或硫酸，酸性溶液浓度为2-6％。
进一步，步骤(1)中，壳聚糖和酸性溶液的质量比为1:5-15。
进一步，步骤(1)中，溶液A和氢氧化钠溶液的体积比为1:2-7。
进一步，步骤(1)中，氢氧化钠溶液浓度为1-5mol/L。
进一步，步骤(2)中，改性壳聚糖和过渡金属盐溶液质量比为1:20-70。
进一步，步骤(2)中，过渡金属盐溶液为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴。
进一步，过渡金属盐溶液浓度为10-200g/L。
进一步，步骤(3)中，在硫酸溶液中酸洗12-48h，去离子水洗涤至中性后干燥。
进一步，步骤(3)中，在硫酸溶液中酸洗12-48h，硫酸溶液浓度为1-5mol/L。
上述的用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法制得的用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂。
综上所述，本发明具备以下优点：
1、本发明用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂通过物理改性的方法对壳聚糖进行改性处理，使其对金属离子具有强吸附作用，可避免活性金属的迁移溶出；利用壳聚糖本身含有多种含氮官能团的特性，可以在多孔碳表面形成多种含氮官能团，进而形成金属-氮活性中心(M-Nx)，增强其催化活性；利用二氧化碳在高温条件下对材料进行活化造孔，可增加催化反应面积，提高有机物去除效率；后续酸洗可洗去表面团聚的活性金属，从而获得具有分散度高的用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，进而增强催化剂的活性。本发明方法简便、快捷、易操作。
2、本发明的制备方法制备得到的金属/氮共掺杂多孔碳比表面积可达400m2/g以上，总孔体积达到1.46cm3/g以上，孔径集中分布在2-10nm。在pH＝2的酸性条件下，催化过硫酸盐和催化双氧水氧化降解罗丹明B的去除率分别可达96.81％和92.82％，且金属不易流失，具有良好稳定性；而单独过硫酸盐氧化和双氧水氧化降解罗丹明B的去除率仅为15％和4％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备不同含Fe量的金属/氮共掺杂多孔碳催化过硫酸盐和双氧水降解罗丹明B曲线图；其中图1a的氧化剂为过硫酸钠，图1b的氧化剂是双氧水；
图2为实施例2制备含有不同过渡金属盐金属/氮共掺杂多孔碳催化过硫酸盐和双氧水降解罗丹明B曲线图；其中图2a的氧化剂为过硫酸钠，图2b的氧化剂是双氧水；
图3为实施例3制备不同酸洗时间的金属/氮共掺杂多孔碳催化过硫酸盐和双氧水降解罗丹明B曲线图；其中图3a的氧化剂为过硫酸钠，图3b的氧化剂是双氧水；
图4为实施例4制备得到不同碳化温度的金属/氮共掺杂多孔碳催化过硫酸盐和双氧水降解罗丹明B曲线图；其中图4a的氧化剂为过硫酸钠，图4b的氧化剂是双氧水；
图5为实施例1-4制备的金属/氮共掺杂多孔碳催化过硫酸盐和双氧水降解不同染料的曲线图；其中图5a的氧化剂为过硫酸钠，图5b的氧化剂是双氧水；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下将壳聚糖溶解在3％的乙酸溶液中，形成溶液A，然后将溶液A滴加到1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成白色沉淀，再将白色沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得改性壳聚糖；溶液A和氢氧化钠溶液的体积比为3:20；
(2)用步骤(1)所得改性壳聚糖分别搅拌吸附20g/L、40g/L、80g/L、100g/L、200g/L的七水硫酸亚铁溶液，吸附12h后烘干，得前驱物；改性壳聚糖和七水硫酸亚铁溶液质量比为1:50；
(3)将步骤(2)所得前驱物分别置于二氧化碳气氛中，然后在850℃温度下，以5℃/min的速率加热碳化2h，再在2mol/L硫酸溶液中酸洗24h，去离子水洗涤至中性后干燥，得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，分别命名为：[email protected]，[email protected]，[email protected]，[email protected]和[email protected]。
在50℃、催化剂加量为0.25wt％、双氧水和过硫酸钠(PS)加量分别为1vt％和0.1wt％工艺条件下，分别利用上面5个用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂用于催化过硫酸盐和催化双氧水氧化降解罗丹明B废水，相应实验结果如图1所示。
分析实验结果可知，随着Fe含量的增加，催化剂的活性在过硫酸盐(图1a)和双氧水(图1b)体系中均出现先增大后减小的现象，其原因可能是Fe含量较低时，改性壳聚糖未达到吸附饱和，因此催化剂上的活性位点较少，从而导致催化剂的活性较低；过量的Fe在后续碳化过程中会出现Fe团聚现象，也会导致催化剂的活性降低，说明当硫酸亚铁的浓度为40g/L时，改性壳聚糖达到吸附饱和，此时催化剂的活性最大。
实施例2
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下将壳聚糖溶解在3％的乙酸溶液中，形成溶液A，然后将溶液A滴加到1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成白色沉淀，再将白色沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得改性壳聚糖；溶液A和氢氧化钠溶液的体积比为3:20；
(2)将步骤(1)所得改性壳聚糖分别搅拌吸附40g/L的FeSO4·7H2O、CoSO4·7H2O和NiSO4·6H2O溶液，吸附12h后烘干，得前驱物；改性壳聚糖和金属硫酸盐溶液质量比为1:50；
(3)将步骤(2)所得前驱物置于二氧化碳气氛中，然后在850℃温度下，以5℃/min的速率加热碳化2h，再在硫酸溶液中酸洗24h，去离子水洗涤至中性后干燥，得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，分别命名为[email protected]、[email protected]、[email protected]。
在50℃、催化剂加量为0.25wt％、双氧水和过硫酸钠(PS)加量分别为1vt％和0.1wt％工艺条件下，分别利用上面3个用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂用于催化过硫酸盐和催化双氧水氧化降解罗丹明B废水，相应实验结果如图2所示。
分析实验结果可知，不同金属催化过硫酸盐(图2a)和双氧水(图2b)分解罗丹明B的过程中，含铁的催化剂活性始终优于含钴和含镍的催化剂。
实施例3
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下将壳聚糖溶解在3vt％的乙酸溶液中，形成溶液A，然后将溶液A滴加到1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成白色沉淀，再将白色沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得改性壳聚糖；溶液A和氢氧化钠溶液的体积比为3:20；
(2)将步骤(1)所得改性壳聚糖搅拌吸附40g/L的七水硫酸亚铁溶液，吸附12h后烘干，得前驱物；改性壳聚糖和七水硫酸亚铁溶液质量比为1:50；
(3)将步骤(2)所得前驱物置于二氧化碳气氛中，然后在850℃温度下，以5℃/min的速率加热碳化2h，再在硫酸溶液中分别酸洗12、24、48h，去离子水洗涤至中性后干燥，得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，分别命名为[email protected]、[email protected]、[email protected]。
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂在50℃、催化剂加量为0.25wt％、双氧水和过硫酸钠(PS)加量分别为1vt％和0.1wt％工艺条件下，分别利用上面3个用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂用于催化过硫酸盐和催化双氧水氧化降解罗丹明B废水，相应实验结果如图3所示。
分析实验结果可知，经过不同酸洗时长后的催化剂催化过硫酸钠(图3a)和双氧水(图3b)分解罗丹明B的过程中，酸洗24h的催化剂活性高于酸洗12h和36h的催化剂，其原因可能是酸洗时间过短导致催化剂表面的铁未完全洗去，活性位点暴露的较少，从而导致催化剂活性下降；而酸洗时间过长会在强酸性环境下Fe发生溶出现象，导致活性位点减少，催化剂的活性下降。
实施例4
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下将壳聚糖溶解在3vt％的乙酸溶液中，形成溶液A，然后将溶液A滴加到1mol/L的氢氧化钠溶液中，形成白色沉淀，再将白色沉淀用去离子水洗涤至中性，干燥，得改性壳聚糖；溶液A和氢氧化钠溶液的体积比为3:20；
用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂(2)将步骤(1)所得改性壳聚糖搅拌吸附40g/L的七水硫酸亚铁溶液，吸附12h后烘干，得前驱物；改性壳聚糖和七水硫酸亚铁溶液质量比为1:50；
(3)将步骤(2)所得前驱物置于二氧化碳气氛中，然后分别在700℃、850℃、1000℃温度下，以5℃/min的速率加热碳化2h，再在硫酸溶液中酸洗24h，去离子水洗涤至中性后干燥，得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂,分别命名为[email protected]、[email protected]、[email protected]。
在50℃、催化剂加量为0.25wt％、双氧水和过硫酸钠(PS)加量分别为1vt％和0.1wt％工艺条件下，分别利用上面3个用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂用于催化过硫酸盐和催化双氧水氧化降解罗丹明B废水，相应实验结果如图4所示。
分析实验结果可知，经过不同酸洗时长后的催化剂催化过硫酸钠(图4a)和双氧水(图4b)分解罗丹明B的过程中，相比于煅烧温度700℃和1000℃，煅烧温度为850℃时催化剂的活性最高，提升煅烧温度有利于增大催化剂比表面积，增加活性位点，提高传质效应。但是过高的温度会使Fe颗粒发生团聚且引起孔道坍塌，造成比表面积降低，从而导致催化剂的活性下降。
实验例1
在50℃、催化剂加量为0.25wt％、双氧水和过硫酸钠(PS)加量分别为1vt％和0.1wt％工艺条件下，分别利用用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂([email protected])催化过硫酸盐和催化双氧水氧化降解罗丹明B、亚甲基蓝、酸性红、盐酸金霉素和盐酸四环素等有机废水。
由图5可知，无论是在过硫酸盐(图5a)还是双氧水(图5b)体系中，所得用于处理有机废水的金属/氮掺杂多孔碳催化剂([email protected])对不同的有机物都有良好的催化氧化降解效果，其中对亚甲基蓝和酸性红的具有较好的去除效果，在反应进行10min时对其去除率高达95％以上；对盐酸金霉素和盐酸四环素这两类的抗生素也具有较好的去除效果，反应1h对其去除率高达95％以上。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。