一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法及催化剂在环己烯水合中的应用
阅读说明：本技术 一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法及催化剂在环己烯水合中的应用 (Preparation method of hydrophobization heteropoly acid catalyst and application of catalyst in cyclohexene hydration ) 是由 田晖 刘帅 曹敏 李建树 陈小平 任万忠 于 2021-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于环己烯水合反应制备环己醇技术领域,公开了一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法及催化剂在在环己烯水合中的应用。该制备方法首先合成具有酸性位的杂多酸材料,再进行烷基化处理HPA-OTS催化剂,并将该催化环己烯水合反应。该HPA-OTS催化剂结构稳定,用于环己烯水合反应制备环己醇过程中,水合反应转化率、环己醇的收率较佳。(The invention belongs to the technical field of preparation of cyclohexanol by cyclohexene hydration reaction, and discloses a preparation method of a hydrophobic heteropoly acid catalyst and application of the catalyst in cyclohexene hydration. The preparation method comprises the steps of firstly synthesizing a heteropoly acid material with an acid site, then carrying out alkylation treatment on an HPA-OTS catalyst, and catalyzing cyclohexene hydration reaction by using the catalyst. The HPA-OTS catalyst has a stable structure, and is used in the process of preparing cyclohexanol through cyclohexene hydration reaction, and the hydration reaction conversion rate and the cyclohexanol yield are good.)
技术领域
本发明涉及环己烯水合反应制备环己醇，特别涉及一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法及催化剂在在环己烯水合中的应用。
背景技术
环己醇在涂料中常用作油漆和清漆的溶剂，在纺织中用作漂煮助剂和染料溶剂，也可作为消光剂用于纺织品中。由此可见，环己醇在化工、涂料、纺织等方面有着重要的作用。目前大部分工业生产环己醇采用环己烷氧化法，该方法虽然技术比较成熟，但存在环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高以及安全和环保等缺点。
随着绿色化工的兴起与发展，环己烯水合法制备环己醇越来越受研究者们的关注。由于该反应是在水相中进行，且环己烯在水中的溶解度低、催化剂活性不高，催化剂结构不够稳定等原因，水合反应转化率较低，环己醇的收率不高。因此，亟待发展一种新的水合制备工艺用催化剂，提高反应效率，对于实现以苯为原料合成己内酰胺具有重要的理论和现实意义。
发明内容
为了解决现有技术中的环己烯水合反应制备环己醇过程中存在水合反应转化率较低，环己醇的收率不高的技术问题，本发明提供了一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)将Na2WO4·2H2O加入到盛有水的容器中，在室温条件下搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(2)将HCl溶液逐滴滴加到A溶液中，室温均匀搅拌，直至黄绿色沉淀物完全生成，静置一段时间，过滤得到黄绿色沉淀物；
(3)将黄绿色沉淀物少量多次加入装有磷酸溶液的容器中，匀速搅拌至无色澄清，得到杂多酸HPA溶液；
(4)向杂多酸HPA溶液中加入KCL，加热至沸腾，直到白色沉淀完全生成，将反应溶液冷却至室温，过滤离心得到白色粉末状样品；
(5)将白色粉末状样品干燥后得到白色晶体粉末HPA；
(6)将水和甲苯混合搅拌，得到溶液B；
(7)将白色晶体粉末HPA慢慢加入溶液B中，搅拌；
(8)将OTS加入到甲苯中，搅拌均匀，得到溶液C；
(9)将混合液C添加入步骤(7)获得的反应体系中，搅拌；
(10)将步骤(9)获得的反应体系过滤，采用有机试剂洗涤；
(11)将步骤(10)获得的产物干燥，最终得到HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂。
作为优选，步骤(1)中室温条件为20-30℃。
作为优选，步骤(7)中，HPA、水、甲苯的用量比优选为1g：(1-2)mL： (18-20)mL。
作为优选，步骤(8)的混合液C中，OTS与甲苯的用量比为1:100-120 (g/mL)。
作为优选，步骤(9)中，搅拌的时间为50-70min。
本发明在步骤(10)中，有机试剂洗涤，优选先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤。
本发明在步骤(11)中，优选在110-130℃干燥5-7h。
本发明的另一发明目是，提供上述疏水化杂多酸催化剂的制备方法制备得到的HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂在环己烯水合中的应用。
具体的，将水、催化剂HPA-OTS、环己烯的按照先后顺序加入到反应釜内进行反应，反应时，用氮气进行置换，并充压至0.3-04MPa，反应温度为120℃，反应时间为4h，反应结束后，将反应产物在冰水浴中冷却后固液分离将液体中的水油两相产物分离得到油相中的环己醇，并通过1,2-二氯乙烷对水相进行萃取得到萃取相中的环己醇。其中，水和环己烯摩尔比为5:1；催化剂HPA-OTS质量为水质量的10wt％。
环己烯水合反应是酸催化反应，首先在酸催化下，酸中的质子加到双键碳原子上，生成中间体碳正离子，接着碳正离子与水分子反应，生成质子化的醇，最后质子化的醇失去质子生成环己醇。由于HPA体积较大，对称性非常好，负电荷较分散等特性与传统无机酸相比具有更强的酸性，对环己烯水合第一步反应具有促进作用；另一方面HPA的三级结构存在空间缝隙会使得极性溶液进入孔道内部，增加了底物与催化剂接触。
本发明制备得到的HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂在不降低酸位密度的情况下增加HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂用于环己烯水合，通过有机硅烷化试剂 OTS使得杂多酸外表面硅烷化，HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂对液-液界面的高度亲和力，能够稳定小液滴尺寸的乳液，经过改性后的杂多酸材料会极大增加与反应物之间的接触，搅拌之后反应体系形成Picking乳液，大大增加了相界面面积，进而提高转化率。
本发明提供了一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法及催化剂在在环己烯水合中的应用，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(一)HPA是一种强质子酸，其酸催化功能主要是来源于HPA固体表面和W-O-W 中氧原子上存在具有催化活性的酸中心部位，因HPA体积较大，对称性非常好，负电荷较分散等特性与传统无机酸相比具有更强的酸性；
(二)HPA的三级结构具有柔软性，阴离子间存在空隙它可以吸收水、乙醇、丙醇等极性小分子进入体相内，增加底物在体相内与HPA的接触面积；
(三)通过正辛基三甲氧基硅烷(OTS)制备HPA-OTS，在HPA固体上嫁接 C8疏水链，使得HPA材料在不降低酸密度的前提下具有一定疏水性，置于反应体系中HPA-OTS处于反应相界面，增大了接触面积，进而提高转化率。
由试验结果表明，将疏水化杂多酸催化剂HPA-OTS用于环己烯水合制备中，环己醇选择性保持99％左右，转化率达到了17.8％，相比传统的工艺催化效率有所提高。本发明提供的制备方法制备得到的催化剂能够有效的提高环己烯的转化率，具有良好的应用前景，对工业生产环己醇具有重大理论和实际意义。
具体实施方式
本发明公开了涉及一种疏水化杂多酸催化剂的制备方法及催化剂在在环己烯水合中的应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂的制备
(1)称取11g Na2WO4·2H2O加入到盛有100mL蒸馏水的锥形瓶中，在室温25℃条件下搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(2)将100mL 1mol/L HCL溶液逐滴滴加到A溶液中，室温搅拌60min，至黄绿色沉淀物完全生成，静置2h，过滤得到黄绿色沉淀物；
(3)将黄绿色沉淀物少量多次加入装有150m L 0.5mol·L-1磷酸溶液的烧杯中，匀速搅拌至无色澄清，得到杂多酸HPA溶液；
(4)向杂多酸HPA溶液中加入1.1g KCL，加热至90℃，搅拌到白色沉淀完全生成，将溶液冷却至室温，过滤离心，得到白色样品；
(5)将步骤(4)得到的白色样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置100℃，真空干燥24h,得到HPA粉末；
(6)准确量取水和甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得到混合液B；
(7)称取HPA，慢慢加入到搅拌中的混合液B中，继续搅拌30min；HPA、水、甲苯的用量比为1g：1.5mL：19mL。
(8)量取甲苯转移至100mL的烧杯，将OTS(正辛基三甲氧基硅烷)加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液C；OTS与甲苯的用量比为1:110；
(9)将混合液C添加入步骤(7)获得的反应体系中，搅拌60min；
(10)将步骤(9)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(11)将步骤(10)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为120℃，干燥6h，得到HPA-OTS疏水化杂多酸材料。
实施例2 HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂的制备
(1)称取11g Na2WO4·2H2O加入到盛有100mL蒸馏水的锥形瓶中，在室温20℃条件下搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(2)将100mL 1mol/L HCL溶液逐滴滴加到A溶液中，室温搅拌60min，至黄绿色沉淀物完全生成，静置2h，过滤得到黄绿色沉淀物；
(3)将黄绿色沉淀物少量多次加入装有150m L 0.5mol·L-1磷酸溶液的烧杯中，匀速搅拌至无色澄清，得到杂多酸HPA溶液；
(4)向杂多酸HPA溶液中加入1.1g KCL，加热至90℃，搅拌到白色沉淀完全生成，将溶液冷却至室温，过滤离心，得到白色样品；
(5)将步骤(4)得到的白色样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置100℃，真空干燥24h,得到HPA粉末；
(6)准确量取水和甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得到混合液B；
(7)称取HPA，慢慢加入到搅拌中的混合液B中，继续搅拌30min；HPA、水、甲苯的用量比为1g：1mL：18mL。
(8)量取甲苯转移至100mL的烧杯，将OTS(正辛基三甲氧基硅烷)加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液C；OTS与甲苯的用量比为1:100；
(9)将混合液C添加入步骤(7)获得的反应体系中，搅拌50min；
(10)将步骤(9)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(11)将步骤(10)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为110℃，干燥5h，得到HPA-OTS疏水化杂多酸材料。
实施例3 HPA-OTS疏水化杂多酸催化剂的制备
(1)称取11g Na2WO4·2H2O加入到盛有100mL蒸馏水的锥形瓶中，在室温30℃条件下搅拌直至完全溶解，得到溶液A；
(2)将100mL 1mol/L HCL溶液逐滴滴加到A溶液中，室温搅拌60min，至黄绿色沉淀物完全生成，静置2h，过滤得到黄绿色沉淀物；
(3)将黄绿色沉淀物少量多次加入装有150m L 0.5mol·L-1磷酸溶液的烧杯中，匀速搅拌至无色澄清，得到杂多酸HPA溶液；
(4)向杂多酸HPA溶液中加入1.1g KCL，加热至90℃，搅拌到白色沉淀完全生成，将溶液冷却至室温，过滤离心，得到白色样品；
(5)将步骤(4)得到的白色样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置100℃，真空干燥24h,得到HPA粉末；
(6)准确量取水和甲苯，转移至烧杯，用电动搅拌机搅拌20min，得到混合液B；
(7)称取HPA，慢慢加入到搅拌中的混合液B中，继续搅拌30min；HPA、水、甲苯的用量比为1g：2mL：20mL。
(8)量取甲苯转移至100mL的烧杯，将OTS(正辛基三甲氧基硅烷)加入到甲苯中，搅拌均匀，得混合液C；OTS与甲苯的用量比为1:120；
(9)将混合液C添加入步骤(7)获得的反应体系中，搅拌70min；
(10)将步骤(9)获得的反应体系过滤，先用四氯化碳洗涤，再用乙醇洗涤；
(11)将步骤(10)获得的产物转移至表面皿，放入烘箱，温度设置为130℃，干燥7h，得到HPA-OTS疏水化杂多酸材料。
实施例4环己烯水合反应制备环己醇
将水、催化剂HPA-OTS、环己烯的按照先后顺序加入到反应釜内进行反应，水和环己烯摩尔比为5:1；催化剂HPA-OTS质量为水质量的10wt％，反应时，用氮气进行置换，并充压至0.3MPa，反应温度为120℃，反应时间为4h，反应结束后，将反应产物在冰水浴中冷却，并通过离心分离将固液分离；液体通过分液漏斗将水油两相产物分离，得到油相中的环己醇，水相通过1,2-二氯乙烷进行萃取，得到萃取相中的环己醇，将水相得到的萃取相和油相分别加入内标物乙醇，并用气相色谱进行分析。其中，本发明中的环己烯转化率和环己醇的选择性计算公示如下：
实施例5反应条件对水合反应的影响：
5.1不同硅烷化试剂修饰的催化剂对水合反应的影响
将实施例1中的正辛基三甲氧基硅烷OTS分别等摩尔量替换为十八烷基三氯硅烷(OTCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)、三乙基氯硅烷(TECS)，其他反应条件不变，最终分别制得疏水化杂多酸材料，标记为为HPA-OTCS、HPA-TMCS、 HPA-TECS。将催化剂HPA、实施例1制备的催化剂HPA-OTS以及上述各种疏水化杂多酸材料用以催化环己烯水合反应制备环己醇，合成方法参照实施例4，不同的硅烷化试剂修饰的催化剂对环己烯水合反应的影响如表1所示。
表1采用不同硅烷化试剂修饰的催化剂对水合反应的影响
序号
催化剂
环己烯转化率(％)
环己烯选择性(％)
1
HPA
6.55
97.6
2
HPA-OTS
17.8
99.7
3
HPA-OTCS
13.6
99.4
4
HPA-TMCS
12.7
98.9
5
HPA-TECS
14.5
98.3
表1数据显示，不同的硅烷化试剂改性得到的催化剂对环己烯转化率不同， OTS的中具有三个甲氧基，它可以与分子筛表面形成“三角形”Si-O-Si键，相邻的OTS通过Si-O-Si键连接，以确保C8疏水链在表面上的稳定吸附，制备得到的HPA-OTS杂多酸催化剂的化学结构稳定；另外，HPA-OTS杂多酸催化剂的疏水性较佳，有助于在两种不混溶的反应物之间形成乳液，从而最大程度地降低了界面传质限制。当疏水链过短，相界面不够稳定；疏水链过长则会导致链包裹现象，导致转化率下降。故综合考虑，本发明制备得到的正辛基三甲氧基硅烷修饰的杂多酸材料，用以催化环己烯水合的转化率显著于其余四种硅烷化试剂修饰的杂多酸材料，环己烯选择性高。
5.2反应温度对对水合反应的影响
采用实施例1制备的HPA-OTS催化剂催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例4，区别在于选取的水合反应温度不同，反应温度对反应结果的影响见表 2。
表2反应温度对环己烯水合反应的影响
表2数据显示，随着温度的升高，开始环己烯的转化率也随之升高，随之下降。一方面随着反应温度的升高，分子运动速度加快，促进了环己烯水合反应的进行，环己烯的转化率就会升高，且在温度较低的情况下该反应体系没有发生副反应；而另一方面，根据该反应是一个放热的可逆反应这一特性，随着反应体系内温度的上升，就会导致该水合反应逆向进行，使得转化率降低。综合考虑120℃为环己烯水合反应的最优反应温度。
5.3反应压力对对水合反应的影响
使用实施例1获得的HPA-OTS催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例 4，区别在于选取的水合反应压力不同，反应压力对水合反应结果的影响见表3。
表3反应压力对环己烯水合反应的影响
一定的操作压力在反应中是必要的，因为压力的存在是保障反应釜内界面平衡，这样釜内就不会由于油相温度升高使界面混乱，使催化剂跟着物流有所损失。因此为了避免环己烯由于温度过高而汽化，所以反应釜内需要保持一定的压力，但应把压力控制在一定范围内，因为太大的压力对催化剂的活性可能有一定的影响。实验研究表明，压力对环己醇的选择性影响不大。本文水合反应中分别对反应压力0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa以及0.5MPa时进行考察：通入N2对环己烯水合反应有一定的影响，在不通入N2时，环己烯的转化率较低；当通入一定的N2时，环己烯转化率开始增大；再通入压力时，环己烯转化率基本保持平稳。当反应压力达到0.3MPa，此时环己烯的转化率达到17.8％。综合考虑，保持反应压力在0.3～0.4MPa时最佳。
5.4催化剂的用量对水合反应的影响
使用实施例1获得的HPA-OTS催化环己烯水合反应，水合反应条件参照实施例4，区别在于选取的水合反应中催化剂用量不同，催化剂用量与反应结果见表4。
表4催化剂用量对环己烯水合反应的影响
表4数据显示，催化剂用量对环己烯水合反应有一定的影响，对催化剂相对于水的质量百分比在5％、7.5％、10％、12.5％以及15％时进行考察，加大催化剂用量能够提升催化剂在水和环己烯中的分散度，能够更好的界面传质限制，从而更有利于环己烯水合反应的进行，促使环己烯向环己醇转化。随着催化剂的量逐渐增加，催化活性中心浓度也越来越高，环己烯的转化率逐渐增大，再增大催化剂用量，环己烯的转化率基本无变化。这是由于随着加入的催化剂的量越来越大，水合反应体系中传质在一定程度上就会受到影响，同时也将有一部分的催化剂不能参与到反应而积结，降低催化剂的活性。考虑到成本问题，本发明的催化剂HPA-OTS质量为水质量的10wt％。
5.5催化剂的使用次数对水合反应的影响
使用实施例1获得的HPA-OTS催化剂催化环己烯水合反应，反应条件参照实施例4，化学试剂用量和反应步骤保持相同。反应结束后，通过过滤分离出催化剂，通过乙醇洗涤，然后在80℃干燥箱中真空干燥，将所得的催化剂再次应用于环己烯水合反应，催化剂使用次数与其反应结果见表5。
表5催化剂使用次数对环己烯水合反应的影响
由于在分离，洗涤和干燥过程中损失了大量催化剂，为比较反应后催化剂与原始催化剂的活性，因此将两次反应后的催化剂回收合并后，并以相同催化剂用量进行第二次反应、第三次反应等多次反应。由表5可知，研究了催化剂的稳定性，通过对该催化剂循环使用，探究其对环己烯水合反应的影响。发现随着催化剂循环次数的增多，催化剂的颜色也由最初的白色慢慢向深黄色变化，这是由于在水合反应发生的过程，随着催化剂不断的重复使用，有少量的有机物被吸附在催化剂孔道，造成催化剂孔道被堵塞，使催化剂活性稍有降低，但是综合评价，本发明提供的催化剂扔可重复使用多次，重复使用的催化剂其催化活性相对较佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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