一种高钙萤石浮选用抑制剂及其制备方法和应用工艺
阅读说明：本技术 一种高钙萤石浮选用抑制剂及其制备方法和应用工艺 (High-calcium fluorite flotation inhibitor and preparation method and application process thereof ) 是由 高志 周杰强 倪青青 张迎杰 宋宪伟 程相贵 张磊磊 左晓艳 陈顺佼 严育红 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于萤石矿浮选技术领域,公开了一种高钙萤石浮选用抑制剂及其制备方法和应用工艺,其中高钙萤石浮选用抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素1-30份；硫酸纤维素脂的钠盐1-40份；腐殖酸盐1-100份；应用工艺包括：步骤1.将低品位高钙萤石矿的矿浆添加入浮选槽中,并控制矿浆浓度为20％-40％；步骤2.在所述矿浆中加入高钙萤石浮选用抑制剂和捕收剂,并在自然PH值的条件下对低品位高钙萤石矿进行粗选和扫选,得到粗精矿；步骤3.将所述粗精矿加入浮选槽中,并控制粗精矿矿浆浓度为15％-25％,进行精选,得到萤石精矿；综上可知,本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂可有效处理萤石矿CaF-(2)含量为20％左右,且CaCO-(3)含量达到35％的低品位高钙萤石矿。(The invention belongs to the technical field of fluorite ore flotation, and discloses an inhibitor for high-calcium fluorite flotation, a preparation method and an application process thereof, wherein the inhibitor for high-calcium fluorite flotation is prepared from the following raw materials in parts by weight: 1-30 parts of chlorinated lignin; 1-40 parts of sodium salt of cellulose sulfate ester; 1-100 parts of humate; the application process comprises the following steps: step 1, adding ore pulp of low-grade high-calcium fluorite ore into a flotation tank, and controlling the concentration of the ore pulp to be 20-40%; step 2, adding an inhibitor and a collector for high-calcium fluorite flotation into the ore pulp, and treating low-grade products under the condition of natural pH valueRoughing and scavenging the high-calcium fluorite ore to obtain rough concentrate; step 3, adding the rough concentrate into a flotation tank, controlling the concentration of ore pulp of the rough concentrate to be 15% -25%, and carrying out concentration to obtain fluorite concentrate; in conclusion, the high-calcium fluorite flotation inhibitor provided by the invention can effectively treat the CaF of fluorite ore 2 About 20% of CaCO 3 Low grade high calcium fluorite ore with content up to 35%.)
技术领域
本发明属于萤石矿浮选技术领域，具体涉及一种高钙萤石浮选用抑制剂及其制备方法和应用工艺。
背景技术
萤石作为一种非金属矿产被广泛应用于陶瓷、水泥、冶金等行业。以萤石为原料的氟化学工业产品多达几千种，目前尚无替代品，是重要的战略性矿物资源。萤石主要成分为CaF2，是一种卤化物矿物，是目前工业用氟的主要来源。
随着我国高品位、易选、单一型萤石矿床资源的枯竭，开发低钙难选萤石资源成为急需解决的首要问题。萤石与方解石的晶格中都存在钙离子，导致两者的物理化学性质十分相似。尤其是碳酸钙含量超过氟化钙含量的低品位萤石矿，分离及其困难。对于现有的技术，处理高钙低品位萤石矿均存在：浮选过程分选效率低、分离效果差；精矿品位低；回收率低；
随着工业的逐步发展，对于萤石精矿的质量要求越来越高。为了适应贫、品位、高细、杂等特点的萤石矿床，获得高品位的萤石精矿，开发合理的选矿流程和药剂制度是今后发展的必然趋势。
北京矿冶研究总院曾克文、李成必等采用活化剂硫酸和草酸、抑制剂酸性水玻璃和瓜尔胶、捕收剂为氧化石蜡皂和脂肪酸混合对云南某高钙萤石矿进行选矿工艺研究，原矿含CaF2为20.03％，CaCO3为32.2％，通过一次粗选、一次扫选、五次精选和二次精扫选，得到最终萤石精矿含CaF2为97.78％，CaF2回收率为70.3％。
西北矿冶研究院刘守信；师伟红等采用硫酸作为pH值调整剂，抑制剂聚天冬氨酸、硫酸铝和羟基乙叉二膦酸，捕收剂油酸钠、4-氧桥十四酸和聚乙二醇单辛基苯基醚对甘肃某萤石矿进行选矿工艺研究，原矿含CaF2为38.25％，CaCO3为6.53％，通过一粗两扫六精的工艺流程，得到最终萤石精矿含CaF2为97.59％，CaF2回收率为87.06％。
中南大学高志勇；江哲伊等采用乙二胺四亚甲基膦酸和水玻璃为抑制剂、硫酸、盐酸、碳酸钠和氢氧化钠为调整剂、油酸为捕收剂对河南某高钙萤石矿，原矿含14.66％CaF2，19.23％CaCO3，福建某高钙萤石矿原矿含25.46％CaF2，11.71％CaCO3，通过一粗一扫七精，最终得到最终萤石精矿含CaF2为95-96％，CaF2回收率为85-89％。
综上，对应现有浮选工艺仍存在如下问题：1.萤石矿的浮选过程中均采用酸、碱调节矿浆的pH值，使矿浆呈现酸碱性，对设备有较大腐蚀且对环境不友好。2.现有萤石矿中碳酸钙含量均未能超过35％，说明上述研究中所使用的抑制剂不能很好的处理此类矿物，因此针对碳酸钙超过30％的萤石矿，使用上述现有抑制剂进行处理，难以有效得到高品位和高回收率的萤石精矿。
发明内容
鉴于此，为解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种高钙萤石浮选用抑制剂及其制备方法和应用工艺。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种高钙萤石浮选用抑制剂，由以下重量份的原料组成：
氯化木素1-30份；
硫酸纤维素脂的钠盐1-40份；
腐殖酸盐1-100份。
2、一种高钙萤石浮选用抑制剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.按重量份选取氯化木素1-30份、硫酸纤维素脂的钠盐1-40份、腐殖酸盐1-100份，备用；
S2.将步骤S1中选取的氯化木素、硫酸纤维素脂的钠盐和腐殖酸盐倒入搅拌器中混合均匀，配置形成高钙萤石矿抑制剂；其中，所述氯化木素、硫酸纤维素脂的钠盐和腐殖酸盐为固体颗粒或粉末。
3、一种高钙萤石浮选用抑制剂的应用工艺，将高钙萤石浮选用抑制剂用于低品位高钙萤石矿中矿石浮选的工艺过程具体包括：
步骤0.将水与低品位高钙萤石矿中的矿石按3：5的比例混合添加入球磨机内，并将矿石研磨至-0.074mm占50％-80％，获得矿浆；
步骤1.将步骤0的低品位高钙萤石矿的矿浆添加入浮选槽中，并控制矿浆浓度为20％-40％；
步骤2.在所述矿浆中加入高钙萤石浮选用抑制剂和捕收剂，并在自然PH值的条件下对低品位高钙萤石矿进行1次粗选和1-4次扫选，得到粗精矿；
步骤3.将所述粗精矿加入浮选槽中，并控制粗精矿矿浆浓度为15％-25％，进行4-8次精选，得到萤石精矿。
优选的：
在一次粗选中所述高钙萤石浮选用抑制剂的添加量为100-400g/t，所述捕收剂采用140碘值油酸，且所述捕收剂的添加量为200g/t；
在扫选中，所述高钙萤石浮选用抑制剂与所述捕收剂的添加量均逐次减半。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂可有效处理萤石矿CaF2含量为20％左右，且CaCO3含量达到35％的低品位高钙萤石矿，并且保证萤石精矿能够达到CaF2品位97-99％，CaCO3品位＜1％，回收率85％以上。
(2)本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂无毒、无害，在自然界中可生物降解，对环境友好，属于选矿绿色药剂。
(3)本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂具有很强适应性，可适应不同组分的萤石矿床。
(4)本发明的应用工艺在浮选萤石矿的过程中，不采用任何酸、碱作为调整剂，浮选矿浆pH值为自然pH值，减少了对设备的腐蚀和对环境的污染。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中提供一种高钙萤石浮选用抑制剂；
其一该抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素2份、硫酸纤维素脂的钠盐8份、腐殖酸盐15份。
其二该抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素5份、硫酸纤维素脂的钠盐12份、腐殖酸盐21份。
其三该抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素11份、硫酸纤维素脂的钠盐17份、腐殖酸盐34份。
其四该抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素18份、硫酸纤维素脂的钠盐27份、腐殖酸盐57份。
其五该抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素3份、硫酸纤维素脂的钠盐31份、腐殖酸盐73份
其六该抑制剂由以下重量份的原料组成：氯化木素25份、硫酸纤维素脂的钠盐37份、腐殖酸盐100份。
针对上述抑制剂，在本发明中还提供了一种高钙萤石浮选用抑制剂的制备方法，且该方法具体包括：
S1.按上述重量份选取固体颗粒或粉末状的氯化木素、硫酸纤维素脂的钠盐和腐殖酸盐，备用；
S2.将步骤S1中选取的氯化木素、硫酸纤维素脂的钠盐和腐殖酸盐倒入搅拌器中混合均匀，配置形成高钙萤石矿抑制剂。
另外，针对上述抑制剂，在本发明中还提供如下实施例的一种高钙萤石浮选用抑制剂的应用工艺，具体该应用工艺指将将高钙萤石浮选用抑制剂用于低品位高钙萤石矿中矿石浮选的工艺。
实施例一
本实施案例以河南某高钙低品位萤石矿为原料，样品中CaF2含量为15.67％，CaCO3含量36.14％，主要脉石矿物为方解石和石英，且方解石含量超过35％，萤石含量低。
本实施例中的应用工艺过程具体包括：
步骤0.将水与低品位高钙萤石矿中的矿石按3：5的比例混合添加入球磨机内，并将矿石研磨至-0.074mm占74.51％，获得矿浆。
步骤1.将步骤0的低品位高钙萤石矿的矿浆添加入浮选槽中，并控制矿浆浓度为28.65％。
步骤2.在矿浆中加入高钙萤石浮选用抑制剂和捕收剂，并在自然PH值的条件下对低品位高钙萤石矿进行1次粗选和1次扫选，得到粗精矿；
具体：
在1次粗选中高钙萤石浮选用抑制剂的添加量为200g/t，捕收剂采用140碘值油酸，且捕收剂的添加量为200g/t；
在1次扫选中，高钙萤石浮选用抑制剂的添加量分别为100g/t；捕收剂的添加量为为100g/t。
步骤3.将所述粗精矿加入浮选槽中，进行7次精选，得到萤石精矿；
实施例二
本实施案例以内蒙古某高钙低品位萤石矿为原料，样品中CaF2含量为20.83％，CaCO3含量30.11％，主要脉石矿物为方解石和石英，且方解石含量超过30％，萤石含量低。
本实施例中的应用工艺过程具体包括：
步骤0.将水与低品位高钙萤石矿中的矿石按3：5的比例混合添加入球磨机内，并将矿石研磨至-0.074mm占70.39％，获得矿浆。
步骤1.将步骤0的低品位高钙萤石矿的矿浆添加入浮选槽中，并控制矿浆浓度为25.94％。
步骤2.在矿浆中加入高钙萤石浮选用抑制剂和捕收剂，并在自然PH值的条件下对低品位高钙萤石矿进行1次粗选和2次扫选，得到粗精矿；
具体：
在1次粗选中高钙萤石浮选用抑制剂的添加量为150g/t，捕收剂采用140碘值油酸，且捕收剂的添加量为200g/t；
在2次扫选中，高钙萤石浮选用抑制剂的添加量分别为75g/t、37.5g/t；捕收剂的添加量为分别为100g/t、50g/t。
步骤3.将所述粗精矿加入浮选槽中，进行6次精选，得到萤石精矿；
实施例三
本实施案例以广西某高钙低品位萤石矿为原料，样品中CaF2含量为29.41％，CaCO3含量25.16％，主要脉石矿物为方解石和石英，且方解石含量超过25％，萤石含量低。
本实施例中的应用工艺过程具体包括：
步骤0.将水与低品位高钙萤石矿中的矿石按3：5的比例混合添加入球磨机内，并将矿石研磨至-0.074mm占55.23％，获得矿浆。
步骤1.将步骤0的低品位高钙萤石矿的矿浆添加入浮选槽中，并控制矿浆浓度为31.46％。
步骤2.在矿浆中加入高钙萤石浮选用抑制剂和捕收剂，并在自然PH值的条件下对低品位高钙萤石矿进行1次粗选和4次扫选，得到粗精矿；
具体：
在1次粗选中高钙萤石浮选用抑制剂的添加量为100g/t，捕收剂采用140碘值油酸，且捕收剂的添加量为200g/t；
在4次扫选中，高钙萤石浮选用抑制剂的添加量分别为50g/t、25g/t、12.5g/t、6g/t；捕收剂的添加量为分别为100g/t、50g/t、25g/t、12.5g/t。
步骤3.将所述粗精矿加入浮选槽中，进行8次精选，得到萤石精矿；
实施例四
本实施案例以江西某高钙低品位萤石矿为原料，样品中CaF2含量为29.84％，CaCO3含量35.95％，主要脉石矿物为方解石和石英，且方解石含量超过35％，萤石含量低。
本实施例中的应用工艺过程具体包括：
步骤0.将水与低品位高钙萤石矿中的矿石按3：5的比例混合添加入球磨机内，并将矿石研磨至-0.074mm占65.73％，获得矿浆。
步骤1.将步骤0的低品位高钙萤石矿的矿浆添加入浮选槽中，并控制矿浆浓度为35.21％。
步骤2.在矿浆中加入高钙萤石浮选用抑制剂和捕收剂，并在自然PH值的条件下对低品位高钙萤石矿进行1次粗选和2次扫选，得到粗精矿；
具体：
在一次粗选中高钙萤石浮选用抑制剂的添加量为200g/t，捕收剂采用140碘值油酸，且捕收剂的添加量为200g/t；
在2次扫选中，高钙萤石浮选用抑制剂的添加量分别为100g/t、50g/t；捕收剂的添加量为分别为100g/t、50g/t。
步骤3.将所述粗精矿加入浮选槽中，进行8次精选，得到萤石精矿；
由上可知，本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂可有效处理萤石矿CaF2含量为15-30％，且CaCO3含量25-37％的低品位高钙萤石矿，并且保证萤石精矿能够达到CaF2品位97-99％，CaCO3品位＜1％，回收率超过85％。
针对本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂，其在浮选过程中的作用机理为：
在中性的矿浆条件下，脂肪酸是选择性较差的捕收剂，在用作选矿捕收剂时，要同时使用抑制剂抑制脉石矿物，才能够使得有用矿物与脉石矿物分离。尤其对于氟化钙和碳酸钙物理化学性质如此相似的矿物，选择性强的抑制剂在浮选分离过程中尤为重要。
一般来说在进行萤石与氟化钙分离时，需在较高的pH值条件下进行，因为方解石在pH值较高的条件下，会被抑制。在较高的pH值条件下，方解石表面钙离子会成为CaOH+离子，油酸与CaOH+作用生成碱性的油酸钙，所以方解石在高碱性条件下受到抑制。
中性或弱酸性条件下，方解石与油酸溶液作用后形成了油酸钙表面层，故油酸能够很好的将方解石捕收上来。
本发明所提供的高钙萤石浮选用抑制剂含有羟基，在加入抑制剂的同时，与方解石表面钙结合，反应方程式参照式(1)、式(2)，由此使得本发明抑制剂优先吸附于方解石表面，使方解石表面亲水从而受到抑制。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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