阅读说明：本技术 一种含有矿物质添加剂的可碳酸化硅酸钙基水泥和混凝土及其生产方法 (Carbonatable calcium silicate-based cement and concrete containing mineral additive and production method thereof ) 是由 艾哈迈德·居内伊特·塔什 迪帕克·拉维库玛 杰森·E·布赖恩特 于 2018-03-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新的方法和新的添加剂组合物及其在混凝土生产中(如干铸或湿铸)的广泛应用,用于改善混凝土材料的性能,如耐久性和美观性质。本发明的方法和组合物可用在基础设施、建筑、路面和景观美化行业中使用的多种水泥和混凝土组分中。(The present invention provides a novel method and novel additive composition and its broad application in the production of concrete (e.g. dry or wet casting) for improving the properties of concrete materials, such as durability and aesthetic properties. The methods and compositions of the present invention can be used in a variety of cement and concrete components used in the infrastructure, construction, pavement and landscaping industries.)

一种含有矿物质添加剂的可碳酸化硅酸钙基水泥和混凝土及 其生产方法

优先权要求以及相关专利申请

本申请要求于2017年3月23日提交的美国临时申请序列号为62/475,384的优先权权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及硅酸钙基水泥和混凝土。更具体地，本发明涉及新的添加剂组合物及其在混凝土生产(如干铸或湿铸)中的广泛应用，用于改善混凝土材料的性能，如耐久性和美观性质。本发明的方法和组合物可用在基础设施、建筑、路面和景观美化行业中使用的多种水泥和混凝土组分中。

背景技术

混凝土是世界上消耗最多的人造材料。典型的混凝土是由波兰特水泥、水和骨料，如沙子、碎石等混合而成。波兰特水泥是一种合成材料，是通过将研磨石灰石和粘土的混合物或类似组成的材料在回转窑中以1450℃左右的烧结温度煅烧而制成的。波特兰水泥的制造不仅是一个能耗过程，还是一个释放大量的温室气体(CO2)的过程。水泥工业的二氧化碳排放量约占全球人为二氧化碳排放量的5％。这些CO2中超过60％来自石灰石的化学分解或煅烧。

最近，一种以可碳酸化硅酸钙材料为基础的革命性水泥已应运而生，有望成为传统水泥的替代品。可碳酸化硅酸钙基水泥的生产显著降低了二氧化碳的排放和能源消耗。此外，这种新的水泥在固化成混凝土产品时会隔离CO2，因为在固化过程中需要CO2与可碳酸化硅酸钙材料反应以形成混凝土产品。

预制混凝土被广泛应用于许多不同的应用中，包含将混凝土浇筑成可重复使用的形式，其通常在可控条件下固化。在许多应用中，美观性质与产品的物理或机械性能同等重要。结果，许多预制产品，例如墙板、砌块、铺路材料和石铸产品的大部分价值都以满足严格且往往非常苛刻的美观标准为依据。

因此，在混凝土生产领域中，特别是使用可碳酸化硅酸钙基水泥生产的预制混凝土，需要低成本的材料和可靠且高效的方法，以获得具有优异的机械和耐久性能，同时具有很高的美观性质的混凝土产品。

发明内容

本发明提供了一种新的方法和组合物，用于改善可碳酸化硅酸钙基水泥和混凝土产品的美观性质和物理性能(例如机械和耐久性能)。

本发明的可碳酸化硅酸钙基水泥组合物包括特选矿物质添加剂，通常为粗、细和超细颗粒或粉末形态，用于改善混凝土产品的，尤其在各种预制应用中的，耐久性和美观性能。例如，利用氧化镁(MgO)粉末，细化或改变孔隙结构、改善颗粒等级以及诱导晶体形态，从而改变可碳酸化硅酸钙基水泥制成的预制混凝土产品的透水性。超细氧化镁还可以用于加速碳酸化固化过程，以稳定特定的碳酸钙多晶型物，例如文石，甚至白云石，并通过稳定基质和提高耐水性或透水性来改善硅酸钙基粘合剂的耐久性能。

一方面，本发明大体涉及一种可碳酸化组合物。所述可碳酸化组合物包括：硅酸钙；选自CS(硅灰石或假硅灰石)，C3S2(硅钙石)，C2S(斜硅灰石、斜硅钙石、白硅钙石)的一种或多种离散硅酸钙相，和占总相质量的10％或更多的无定型硅酸钙相；一种或多种矿物质，其中所述矿物质包括镁，氧化镁，硝酸镁，硫酸镁，氯化镁，醋酸镁，研磨的白云石，研磨的石灰石，氢氧化镁悬浮液及其组合物，其中以重量计，所述矿物质占可碳酸化组合物的约0.02％至约20％。组合物中的Ca元素和Si元素的摩尔比通常为约0.5至约1.5。以质量计，组合物中的Al、Fe和Mg的金属氧化物的通常占30％或更少。所述可碳酸化组合物适宜在约30℃至约90℃的温度与作为活性反应组分的CO2进行碳酸化反应，形成质量增益约10％或更多的CaCO3。

另一方面，本发明大体涉及一种形成混凝土产品的方法。所述方法包括：在固化水泥形成为混凝土产品之前，向混凝土混合物添加含一种或多种矿物质的外加剂，其中所述矿物质包括镁，氧化镁，硝酸镁，硫酸镁，氯化镁，醋酸镁，研磨的白云石，研磨的石灰石，氢氧化镁悬浮液以及其混合物；将水泥固化成混凝土产品。所述水泥是一种可碳酸化硅酸钙基水泥。以重量计，混凝土混合物中的上述矿物质占本发明中可碳酸化硅酸钙基水泥的约0.02％至约20％。

另一方面，本发明大体涉及一种由上述方法生产的混凝土产品。

另一方面，本发明大体涉及一种由硅酸钙与CO2的碳酸化反应生产的复合材料，包括联锁的碳酸钙针尖状多晶型物。

另一方面，本发明大体涉及一种复合物材料。所述复合物材料包括：多个粘结单元，其中每个粘结单元都包含核，所述核主要包括硅酸钙，富硅内层和富碳酸钙外层。所述复合材料包含多个填料颗粒。所述多个粘结单元和多个填料颗粒共同形成了一个或多个联锁的针尖状多晶型物。

附图说明

参照以下描述的附图和权利要求，可以更好地理解本发明的对象和特征。该附图不一定是按比例绘制的，而是通常将重点放在说明本发明的原理上。在附图中，使用相似的附图标记表示不同视图中的相似部分。

图1为显示了可逆反应

(硅酸钙)+CO2中相关各相的压强-温度相图。

图2为显示了可逆反应

中相关各相。

图3为在1千巴压力下CaO-SiO2-CO2系统的相图。

图4为显示了可逆反应中相关各相的压强-温度相图。

图5为显示了可逆反应的根据惰性气体中二氧化碳的占比函数的平衡曲线的压强-温度相图。

图6为显示了在CaCO3-MgCO3系统中多种相的稳定区域的温度-组合物相图。

图7为显示了化合物CaO、MgO、SiO2和CO2之间相位关系的四面体图，显示了在Cc-Di-Wo和CC-Wo-Mo平面(阴影)下方的CO2缺乏区，其中Cc表示方解石，Wo表示硅灰石，Ak表示镁黄长石，Di表示透辉石以及Mo表示钙镁橄榄石(CaMgSiO4)。

图8为显示了化合物CaO、MgO、SiO2和CO2之间相位关系的压力-温度相图，包含源自涉及方解石(Cc)、透辉石(Di)、镁橄榄石(Fo)、钙镁橄榄石(Mo)、镁黄长石(Ak)和CO2的四元不变点的单变曲线；插图为CaCO3、MgO、SiO2三个复合体系的相图。

图9为根据本发明的原理提供加湿的CO2复合材料固化室的示意图。

图10为根据本发明的原理的具有多种湿度控制方法和利用恒定流量或压力调节来控制和补充CO2的能力，并能够控制温度的固化室的示意图。

图11显示了采用四水醋酸镁添加剂的砂浆立方体测试结果。

图12显示了采用MagCet溶液(一种MgO的醋酸溶液)的砂浆立方体测试结果。

图13显示了在暴露于模拟使用寿命条件下，铺路材料表面观察到的变色(中间浅色区域)。

图14显示了为暴露于模拟使用寿命条件之前，铺路材料的示例性的SEM表面图像。

图15显示了在未添加氧化镁生产的铺路材料的浅色区域中观察到的沉积物的示例性的SEM表面图像。

图16为在采用氧化镁生产的铺路材料中观察到的文石晶体的示例性的SEM表面图像。

图17(A)显示了未添加氧化镁的铺路材料由于铺路材料表面浅色区域的发展导致呈现出颜色不均匀性；；(B)添加氧化镁生产的铺路材料表面没有呈现出变色。

图18显示了暴露在模拟雨水中1小时后立即呈现的参照铺路材料(A)和添加氧化镁的铺路材料(B)；常压干燥1小时后呈现的参照铺路材料(C)和添加氧化镁的铺路材料(D)。

具体实施方式

本发明提供了提高可碳酸化硅酸钙基水泥和混凝土产品的强度、耐久性和美观性能新方法。

本发明的可碳酸化硅酸钙基水泥组合物包含粗、细和超细的特选矿物质添加剂，用于提高混凝土产品在各种预制应用中的强度、耐久性和美观性能。

可碳酸化硅酸钙基水泥和混凝土是传统水泥和混凝土产品的革命性的替代品。这些材料的生产和使用能够显著减少能源需求和二氧化碳排放量。可碳酸化硅酸钙组合物使用广泛可得、成本低廉的原料，通过具有灵活的设备和生产要求的、适合大规模生产的生产工艺制得。这种独特的方法还具有对CO₂进行永久和安全隔离的卓越能力。得益于本发明通过改善能源消耗和更理想的碳足迹，获得从建筑、路面和美化，再到基础设施和运输的更广阔的应用范围。

本发明的特定应用包括通过碳酸化反应过程获得硅酸钙基水泥的强度，其中在存在水的情况下，隔离二氧化碳。虽然水对于某些准备步骤如分散和成型来说是必要的，但它不是最终反应产物的主要成分。在某些实例中，这可能形成多孔基质，其可以容许水渗入，进而造成美观缺陷和表面沉积。

如本文所述，人们意外地发现，向混凝土混合物中添加特定矿物成分(如，氧化镁)可以减轻或减少美观缺陷和表面沉积。

含水或无水碳酸镁、钙镁碳酸盐和/或羟基碳酸镁的针或者晶须状晶体的形成，不受理论的约束。当它们形成于铺路材料或建筑材料富含粘结单元的区域的开放式毛细管或孔口内时，将改变那里的水运的性质和范围。在环境压力和温度条件下，水能够很容易地渗透并通过毛细管、孔口和尺寸大于1.4μm的相互连接的孔道，但是在这类水道中形成的这些亚微米尺寸的晶体将彻底地改变水流流态，并使情况更类似于普通波兰特水泥(OPC)基铺路材料的情况。

此外，人们意外地发现向混凝土混合物中添加特定的矿物成分(如，氧化镁)还可以显著提高产品的机械性能和耐久性。

不受理论约束的，在硅酸钙粉末的碳酸化过程中产生强度，所述硅酸钙粉末中不含有液压矿物质六方硅钙石(C3S)且含有远低于普通硅酸盐水泥的Ca/Si摩尔比，其中强度的产生分两步进行：(i)形成富硅酸盐(或缺Ca)凝胶的X射线-无定型层，通过该步骤Ca²⁺必须扩散到硅酸钙颗粒上与CO₂(g)接触的外表面，以及(ii)在该X射线-无定型凝胶层上形成的独立的CaCO₃晶体，以及独立的CaCO3晶体进一步演化成三维互联的、CaCO₃的混合物网络。

如本文所述，刻意添加离子半径小于Ca²⁺(114pm)的碱土阳离子，如Mg²⁺(86pm)，被发现可有效减少碳酸化最后未反应的硅酸钙残留量，从而使得强度显著增加。Mg²⁺能够在硅钙基水泥颗粒表面形成的第一CO₂固化(即，风化)产品(缺Ca、X射线无定型硅酸盐基凝胶层)中扩散更远的距离。

同样的，不受理论约束的，由于氧化镁对穿过主体的孔隙和孔隙通道而出现的动态水膜或水分子的高度亲和力，氧化镁可以对正在遭受CO₂碳酸化的建筑材料和砌块进行原位内部除湿。

氢氧化镁(水镁石，Mg(OH)₂)最初形成于混凝土混合物的制备过程中，向混凝土混合物的液体外加剂部分中加入镁、氧化镁或镁盐后，氢氧化镁在CO₂固化过程中原位碳酸化其自身，形成菱镁矿(MgCO₃)，白云石(CaMg(CO₃)₂)，镁方解石(镁)，水菱镁矿(MgS(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O)，三水菱镁矿(Mg(HCO₃)(OH)·2H₂O或MgCO₃·3H₂O)，球碳镁石(Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·5H₂O)，纤菱镁矿(Mg₂CO₃(OH)₂·3H₂O)，二菱镁矿(MgCO₃·2H₂O)或五水碳镁矿(MgCO₃·5H₂O)中的一种或多种。这些是存在于MgO-CO2-H2O三元体系中的相。这些相的形成需要以原位、实时的、动态的方式从周围环境中去除水分。这些基本(即，具有高于中性的固有pH值)相通常以针尖状或针状形态结晶，这些针状物相互之间的联锁或者混合进一步有助于提高产品中的强度(如复合建筑材料，如墙板，砌块、铺路材料和石铸件)。碳酸镁、碳酸钙镁和/或羟基碳酸镁形成这样的针状或晶须状晶体，可以改变该处的水的性质和水运范围，因为这些相会立即增加对于用CO₂固化的混凝土产品来说固有的水道的表面粗糙度。

混凝土和砂浆批次的形成水中少量存在的醋酸盐离子和/或醋酸也显示出可以提高碳酸化后的硅酸钙基样品的平均强度(图11)。

与CaO-CO₂-H₂O系统形成鲜明对比的是，MgO-CO₂-H₂O三元图中出现了许多含水和碳酸化的相(例如菱镁矿、水菱镁矿、三水菱镁矿、球碳镁石、二菱镁矿、原水菱镁矿(protohydromagnesite)、纤维菱镁矿和多水菱镁矿)。

添加不同粒度分布等级，如平均粒度约为100nm、10μm或50μm，以及不同反应活性的氧化镁粉末至潮湿批次的浆糊、砂浆和混凝土样品中，被发现有助于在潮湿环境中，经碳酸化后，通过形成一种或多种上述提及的MgO-CO₂-H₂O系统中的相而产生强度，。向浆糊、砂浆或混凝土样品的形成水中加入少量的醋酸镁(Mg(CH₃COO)₂·4H₂O)的水溶性盐或通过在规定体积的稀醋酸中溶解规定量的氧化镁粉末形成的可控制pH值的溶液，结果显著增加了碳酸化后的强度。(图12)

镁，即使以低浓度(<1％)存在，当存在于易使CaCO₃成核的水系统中时，无论工艺温度如何，都被证明是强的文石促进剂。

在本发明的某些实施例中，向液体外加剂中添加超细(如：平均粒径约为100nm)氧化镁粉末以提高溶液的pH值，例如：将pH值提高为约9(如：从约8.5至约9.5，从约8.7至约9.3，从约8.8至约9.2)，这有助于原位形成氢氧化镁，或水镁石，以提高镁至各种有益三元相的可用性。其中，所述氧化镁粉末的添加量为约0.02％至约20％(如：约0.1％至约20％，约0.5％至约20％，约1％至约20％，约5％至约20％，约0.02％至约10％，约0.02％至约5％,约0.02％至约1％,约0.02％至约0.1％)，液体外加剂典型地为酸性溶液，因为所使用的高效减水剂/分散剂的pH值小于5。

在本发明的某些实施例中，通过添加氧化镁，使其在水溶液中形成羟基化镁分子，来调节糊剂或料浆的黏度。

在本发明的某些实施例中，通过添加氧化镁，使溶液中的镁离子能够通过对含钙的正或焦硅酸盐网络的晶体变形或改性，来提高含钙硅酸盐相的反应活性。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，以减少或消除碳酸钙的亚稳态多晶型的出现，减少或防止由于如，球文石等亚稳态相沉淀引起的美观表面缺陷的形成。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加小百分比的氧化镁，用以促进镁方解石相，如镁质的形成。所述氧化镁的含量为约0.02％至约20％(如：约0.1％至约20％，约0.5％至约20％，约1％至约20％，约5％至约20％，约0.02％至约10％，约0.02％至约5％，约0.02％至约1％，约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，用以促进针尖状碳酸钙相，如文石的形成，所述氧化镁的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％，约0.5％至约20％，约1％至约20％，约5％至约20％，约0.02％至约10％，约0.02％至约5％，约0.02％至约1％，约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，用以促进白云石的形成，氧化镁的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％，约0.5％至约20％，约1％至约20％，约5％至约20％，约0.02％至约10％，约0.02％至约5％，约0.02％至约1％，约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，用以稳定镁方解石和/或文石和减少球文石的形成至最小，所述氧化镁的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，用以丰富粘合剂基质的微结构的多样性，并且减少因进水而损害结构和美观情况的发生，氧化镁的含量为约0.02％至10％(如：约0.1％至约10％、约0.5％至约10％、约1％至约10％、约5％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约2％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，用以促进三元相的形成，所述三元相可以抵抗在包括接触酸性化学品(如，酸性降水)的具体应用中的潜在结构和美观退化，所述氧化镁的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加含量氧化镁，通过形成针状或针尖状碳酸钙多晶型物，改性碳酸化的硅酸钙基水泥的孔隙结构。这种孔隙结构改性可以抑制包含盐、有机残留物、矿物质和其他可能会降低可碳酸化硅酸钙基混凝土的美观性质和耐久性的污染物的水相的运输，所述氧化镁的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氧化镁，用以减少因快速干燥状况或高水分/固体混合物而引起的干燥收缩，所述氧化镁含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物添加氧化镁，用以增加二氧化碳的碳酸化和隔离程度，氧化镁含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加研磨石灰石或白云石灰岩，用以改善碳酸化的硅酸钙基粘合剂的孔隙结构，以及抑制包含盐、有机残留物、矿物质和其他可能会降低可碳酸化硅酸钙基混凝土的美观性质和耐久性的污染物的水相的运输，所述研磨石灰石或白云石灰岩的含量为约0.02％至10％(如：约0.1％至约10％、约0.5％至约10％、约1％至约10％、约5％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约2％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加研磨白云石，用以改善碳酸化的硅酸钙基粘结剂的孔隙结构，并抑制包含盐、有机残留物、矿物质和其他可能会降低可碳酸化硅酸钙基混凝土的美观性质和耐久性的污染物的水相的运输，所述研磨白云石的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加氢氧化镁悬浮液或氧化镁乳液，用以改性碳酸化的硅酸钙基粘结剂的孔隙结构，并抑制包含盐、有机残留物、矿物质和其他可能会降低可碳酸化硅酸钙基混凝土的美观性质和耐久性的污染物的水相的运输，氢氧化镁悬浮液或氧化镁乳液的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

在本发明的某些实施例中，向可碳酸化硅酸钙基水泥混合物中添加粒度分布不同的粗磨和细磨石灰石的组合物，用以改善可碳酸化硅酸钙基水泥的颗粒堆积，并降低浆料的渗透性，从而抑制水进入，这种方法可用于抑制盐、有机残留物、矿物质和其他可能会降低可碳酸化硅酸钙基混凝土的美观性质和耐久性的污染物的运输。所述组合物的含量为约0.02％至20％(如：约0.1％至约20％、约0.5％至约20％、约1％至约20％、约5％至约20％、约0.02％至约10％、约0.02％至约5％、约0.02％至约1％、约0.02％至约0.1％)。

因此，在一方面，本发明大体涉及可碳酸化组合物。所述可碳酸化组合物包括硅酸钙；选自CS(硅灰石或假硅灰石)，C3S2(硅钙石)，C2S(硅酸二钙、斜硅钙石、白硅钙石)中的一种或多种离散硅酸钙相；以质量算，占总相的约10％或更多的无定型硅酸钙相；一种或多种含氧化镁的矿物质，以重量算，其中的氧化镁约占可碳酸化组合物的约0.02％到20％。组合物中的Ca元素和Si元素以约0.5至约1.5的摩尔比存在于组合物中。Al、Fe和Mg的金属氧化物以30％或更少的质量存在于组合物中。所述组合物适用于与CO₂在约10℃至90℃的温度下进行碳酸化反应，形成质量增益约10％或更多的CaCO₃。

在一些实施例中，所述可碳酸化组合物包含一个或多个残余的SiO₂和CaO相。

在一些实施例中，所述可碳酸化组合物包含一个或多个黄长石型相，其通式为(Ca,Na,K)₂[(Mg,Fe²⁺,Fe³⁺,Al,Si)₃O₇]，或铁氧体相，其通式为Ca₂(Al,Fe³⁺)₂O₅。

在一些实施例中，所述可碳酸化组合物包含约占总氧化物质量20％(如，15％、10％、5％)或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

在一些实施例中，所述可碳酸化组合物包含以质量计约为50％或更多的反应相。

在一些实施例中，所述一种或多种矿物质进一步包括镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和醋酸镁中的一种或多种。

在一些实施例中，硝酸镁的无沉淀溶液是通过在用水稀释的工业级浓硝酸中溶解任何粒度的氧化镁粉末，来制备Mg²⁺离子的储备溶液，以取代添加替代粉状硝酸镁盐而制备的。所述氧化镁粉末典型的平均粒径区间约0.05至约100μm。所述储备溶液中Mg²⁺离子的浓度范围为约0.001至约1M(如，约0.01至约1M、约0.1至约1M、约0.001至约0.1M、约0.001至约0.01M)。

在一些实施例中，氯化镁的无沉淀溶液是通过在用水稀释的工业级浓盐酸中溶解任何粒度的氧化镁粉末，来制备Mg²⁺离子的储备溶液，以取代添加替代粉状氯化镁盐而制备的。所述氧化镁粉末典型的平均粒径区间约0.05至约100μm。所述储备溶液中Mg²⁺离子的浓度范围为约0.001至约1M(如，约0.01至约1M、约0.1至约1M、约0.001至约0.1M、约0.001至约0.01M)。

在一些实施例中，硫酸镁的无沉淀溶液是通过在用水稀释的工业级浓硫酸中溶解任何粒度的氧化镁粉末，来制备Mg²⁺离子的储备溶液，以取代添加替代粉状硫酸镁盐而制备的，所述氧化镁粉末典型的平均粒径区间约0.05至约100μm。所述储备溶液中Mg²⁺离子的浓度范围为约0.001至约1M(如，约0.01至约1M、约0.1至约1M、约0.001至约0.1M、约0.001至约0.01M)。

在一些实施例中，所述可碳酸化组合物进一步包含分散剂或高效减水剂(如：聚羧酸基聚合物)。

在一些实施例中，所述可碳酸化组合物进一步包含着色剂(例如，氧化铁、氧化钴和氧化铬中的一种或多种)。

本文所公开的可碳酸化组合物可用于通过干铸或湿铸的混凝土生产中。

另一方面，本发明大体涉及一种混凝土产品的成形方法。所述方法包括：在固化水泥形成混凝土产品之前，向混凝土混合物添加包含一种或多种矿物质(包括氧化镁)的外加剂；固化水泥形成混凝土产品。所述水泥为可碳酸化硅酸钙基水泥。以重量计，所述一种或多种矿物质中的氧化镁占可碳酸化硅酸钙基水泥的约0.02％至约20％(如：约0.02％至约10％、约0.05％至约7％、约0.05％至约6％、约0.05％至约5％、约0.05％至约4％、约0.05％至约3％、约0.05％至约2％、约0.05％至约1％、约0.05％至约0.5％、约0.05％至约0.25％、约0.1％至约8％、约0.5％至约8％、约1％至约8％、约2％至约8％、约3％至约8％、约4％至约8％、约5％至约8％、约6％至约8％、约0.25％至约1％、约0.5％至约2％)。

在一些实施例中，所述方法进一步包含在固化水泥形成混凝土产品之前调节混凝土混合物的pH值。

另一方面，本发明大体涉及一种由本发明的方法生产的混凝土产品。

另一方面，本发明大体涉及一种由硅酸钙与CO₂的碳酸化作用生成的复合材料，包含碳酸钙的联锁针尖状多晶型物。

另一方面，本发明大体涉及一种复合物材料。所述复合物材料包括：多个粘结单元，其中每个粘结单元包含一个主要包含硅酸钙、富硅内层和富碳酸钙外层的核。所述复合物材料包含多个填料颗粒，所述多个粘结单元和多个填料颗粒共同形成了一个或多个联锁的针尖状多晶型物。

在一些实施例中，所述填料颗粒由富二氧化硅材料制成。在一些实施例中，所述多个填料颗粒包括石英、云母和长石中的一种或多种。

在一些实施例中，所述多个粘结单元由研磨的硅灰石化学转化而来。在一些实施例中，所述多种粘结单元由前驱体硅酸钙而非硅灰石化学转化而来。

在一些实施例中，所述复合材料进一步包含着色剂，如：氧化铁、氧化钴和氧化铬中的一种或多种。在一些实施例中，以重量计，所述着色剂为复合材料的0至约10％。

在一些实施例中，所述复合材料进一步包含变色控制添加剂，如：镁、氧化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化镁和醋酸镁中的一种或多种。在一些实施例中，以重量计，所述变色控制添加剂占所述粘结单元的0.02至约20％。

在一些实施例中，所述混凝土产品包含选自方解石-文石、文石、方解石-文石-白云石、方解石-白云石、文石-白云石和白云石中的一种或多种的CaCO₃相。

在一些实施例中，所述混凝土产品具有耐酸雨特性。

在一些实施例中，所述混凝土产品包含选自方解石-文石-白云石、方解石-白云石、文石-白云石和白云石中的一种或多种的CaCO₃相。

在所述方法的一些实施例中，所述水泥为可碳酸化硅酸钙基水泥。在所述方法的一些实施例中，所述可碳酸化硅酸钙基水泥包括：硅酸钙；选自CS(硅灰石或假硅灰石)，C3S2(硅钙石)，C2S(二钙硅酸盐、斜硅钙石、白硅钙石)中的一种或多种的离散硅酸钙相；以及无定形硅酸钙相，以质量计，其占总相的30％或更多。

在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.5至约1.5。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.5至约1.2。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.5至约1.15。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.8至约1.5。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.8至约1.2。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.8至约1.15。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.85至约1.15。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.90至约1.10。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.95至约1.05。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.98至约1.02。在某些优选实施例中，组合物中Ca元素与Si元素的摩尔比为约0.99至约1.01。

所述硅酸钙组合物中所包含的Al、Fe和Mg的金属氧化物的含量通常控制在少于约30％。在某些优选实施例中，所述组合物包含占总氧化物质量约20％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。在某些优选实施例中，所述组合物包含占总氧化物质量约15％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。在某些优选实施例中，所述组合物包含占总氧化物质量约12％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。在某些优选实施例中，所述组合物包含占总氧化物质量约10％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。在某些优选实施例中，所述组合物包含占总氧化物质量约5％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

除了上述晶相之外，硅酸钙组合物还可包含无定形的(非晶态)硅酸钙相。所述无定形相可以另外地结合Al、Fe和Mg离子以及存在于原料中的其他杂质离子。

所述硅酸钙组合物还可包含少量残余的CaO(石灰)和SiO2(二氧化硅)。所述硅酸钙组合物还可包含少量的C3S(硅酸三钙、Ca₃SiO₅)。

所述硅酸钙组合物中出现的C2S相可以α-Ca₂SiO₄、β-Ca₂SiO₄或γ-Ca₂SiO₄多晶型物或其组合的任何形式存在。

所述硅酸钙组合物还可以包含大量惰性相，如具有通式(Ca,Na,K)₂[(Mg,Fe²⁺,Fe^{3 +},Al,Si)₃O₇]的黄长石型矿物质(黄长石、钙铝黄长石或镁黄长石)和具有通式Ca₂(Al,Fe^{3 +})₂O₅的铁氧体矿物质(铁氧体或钙鉄铝石或C4AF)。在某些实施例中，所述硅酸钙组合物仅由无定型相组成。在某些实施例中，一些硅酸钙组合物存在于无定形相中，一些存在于结晶相中。

在某些实施例中，所述可碳酸化组合物包含按质量计，以约50％或更多(如：约55％或更多、约60％或更多、约65％或更多、约70％或更多、约75％或更多、约80％或更多、约85％或更多、约90％或更多、约95％或更多)存在的反应相。

在某些实施例中，所述可碳酸化组合物包含占总氧化物质量的约20％或更少的Al、Fe和Mg的金属氧化物。

任何适当的硅酸钙组合物可以用作所述粘结单元的前驱体。如本文所使用的，术语“硅酸钙组合物”通常是指天然存在的矿物质或合成材料，其由一种或多种硅酸钙相的组组成，所述硅酸钙相包含CS(硅灰石或假硅灰石，有时表述为CaSiO3或CaO·SiO2)、C3S2(硅钙石，有时表述为Ca3Si2O7或3CaO·2SiO2)、C2S(二钙硅酸盐、β-Ca2SiO4或斜硅钙石，β-Ca7Mg(SiO4)4或白硅钙石，α-Ca2SiO4或γ-Ca2SiO4，有时表述为Ca2SiO4或2CaO·SiO2)、硅酸钙基无定形相(其中的每种材料可以包含一种或多种其他金属离子和氧化物(例如铝、镁、铁或锰氧化物)或其混合)，或可以包含一些天然存在或合成形式的、以重量计范围从痕量(1％)至约50％或以上的硅酸镁。

值得注意的是，优选地，本发明的所述可碳酸化硅酸钙组合物不水合。然而，可以存在少量的可水合的硅酸钙相(如，C2S、C3S和CaO)。当暴露于水中时，C2S表现出水化作用缓慢动力学，并且在CO₂固化过程中迅速转化为CaCO₃。在暴露于水中后，C3S和CaO迅速水合，因此在质量上应将其限制到<5％。

应当理解的是，本发明所公开的硅酸钙组合物、相和方法可以被采用以硅酸镁相代替或补充硅酸钙相。如本发明所使用的，术语“硅酸镁”指天然存在的矿物质或合成材料，其由一个或多个含镁硅的化合物的组组成，所述含镁硅的化合物的组包含：如，Mg₂SiO₄(也称为“镁橄榄石”)、(Mg,Fe)2SiO4(也称“橄榄石”)、Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂(也称为“滑石”)、CaMgSi2O6(也称为“透辉石”)和CaMgSiO₄(也称为“钙镁橄榄石”)，其中每一种材料可以包含一种或多种其他金属离子和氧化物(如，铝、镁、铁或氧化锰)，或其混合，或者可以包含一些的自然存在的或合成形式的、以重量计范围从痕量(1％)至约50％或以上的硅酸钙。

本发明的可碳酸化组合物的主要用途为可以碳酸化形成在多种应用中有益的复合材料。例如，所述碳酸化可以通过受控的水热液相烧结(HLPS)工艺将其与CO2进行反应，以产生将复合材料的各种组分结合在一起的粘结单元。例如在优选实施例中，CO2被用作为造成CO2隔离的活性反应组分，而且在生成的复合材料中所产生的粘结单元，具有任何现有生产工艺都无法比拟的碳足迹。HLPS工艺的热力学驱动力为化学反应和晶体生长所引起的表面能(面积)减少所产生的自由能。由于使用溶液(含水的或无水的)代替高熔点流体或高温固态介质运输活性反应成分，HLPS工艺的动力学得以在低温下以合理的速率进行。

对于HLPS、可碳酸化的硅酸钙基水泥、粘结单元的成形和碳酸化、设备及其工艺的各种特性的讨论和相关主题可见于：美国专利号8,114,367、美国公开号US 2009/0143211(申请序列号12/271,566)、美国公开号US 2011/0104469(申请序列号12/984,299)、美国公开号2009/0142578(申请序列号12/271,513)、美国公开号2013/0122267(申请序列号13/411,218)、美国公开号2012/0312194(申请序列号13/491,098)、WO20091102360(PCT/US2008/083606)、WO2011/053598(PCT/US2010/054146)、WO2011/090967(PCT/US2011/021623)、于2012年10月1日提交的美国临时专利申请序列号61/708,423、以及美国公开2014/0127450(申请序列号14/045,758)、美国公开号2015/0266778(申请序列号14/045,519)、美国公开号2014/0127458(申请序列号14/045,766)、美国公开号2014/0342124(申请序列号14/045,540)、美国公开号2014/0272216(申请序列号14/207,413)、美国公开号2014/0263683(申请序列号14/207,421)、美国公开号2014/0314990(申请序列号14/207,920)、美国公开号9,221,027(申请序列号14/209,238)、美国公开号2014/0363665(申请序列号14/295,601)、美国公开号2014/0361471(申请序列号14/295,402)、美国公开号2016/0355439(申请序列号14/506,079)、美国公开号2015/0225295(申请序列号14/602,313)、美国公开号2015/0056437(申请序列号14/463,901)、美国公开号2016/0168720(申请序列号14/584,249)、美国公开号2015/0336852(申请序列号14/818,629)、美国公开号2016/0031757(申请序列号14/817,193)、美国公开号2016/0272544(申请序列号15/074,659)、美国公开号2016/0096773(申请序列号14/874,350)、美国公开号2016/0340261(申请序列号14/715,497)、美国公开号2016/0272545(申请序列号15/074,692)、美国公开号2017/0102373(申请序列号15/290,328)、美国公开号2017/0121223(申请序列号15/335,520)、美国公开号2017/0204010(申请序列号15/409,352)、美国公开号2017/0253530(申请序列号15/449,736)、美国公开号2017/0260096(申请序列号15/451,344)，美国公开号2017/0320781(申请序列号15/587,705)、美国公开号2017/0341989(申请序列号15/609,908)、于2017年9月26日提交的美国申请序列号为15/716,392以及于2017年12月4日提交的美国申请序列号15/831,135，实际上，其中的每一项都通过引用的方式全面地并入本文中。

图1至图8显示了一些所描述材料之间的各种相位的相互关系的相图。图9显示了根据本发明的原理提供加湿的CO₂复合材料固化室的示意图。在图9中，提供水源，并将水蒸气添加到在固化室内循环的空气中。图10显示出了根据本发明原理的，具有多种湿度控制方法以及利用恒定流量或压力调节来控制和补充CO₂的能力，并且能够控制温度的固化室的示意图。该系统是能够利用反馈提供闭环控制或控制的系统的示例，在其中提供了工艺周期中规定时间所要求的诸如CO₂浓度、湿度和温度等的操作参数的设定值，并采取测量查看被控制参数的实际值是否为要求值。

在本发明组合物的碳酸化的示例性实施例中，使用了研磨的硅酸钙组合物。所述研磨的硅酸钙组合物具有平均粒径从约1μm至约100μm(如：约1μm至约80μm、约1μm至约60μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约10μm、约5μm至约90μm、约5μm至约80μm、约5μm至约70μm、约5μm至约60μm、约5μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约80μm、约10μm至约70μm、约10μm至约60μm、约10μm至约50μm、约10μm至约40μm、约10μm至约30μm、约10μm至约20μm，约1μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm)，堆积密度为约0.5g/ml至约3.5g/ml(松散的，如：0.5g/mL、l.0g/mL、l.5g/mL、2.0g/mL、2.5g/mL、2.8g/mL、3.0g/mL、3.5g/mL)以及约1.0g/ml至约1.2g/ml(分接的)，布莱恩表面积从约150m²/kg至约700m²/kg(如：150m²/kg、200m²/kg、250m²/kg、300m²/kg、350m²/kg、400m²/kg、450m²/kg、500m²/kg、550m²/kg、600m²/kg,、650m²/kg、700m²/kg)。在本发明硅酸钙组合物的碳酸化的示例性实施例中，在粒径分布的体积分布中，所使用的研磨的硅酸钙颗粒的累计10％的粒径大于1μm。

任何适合的骨料均可以用于从本发明的可碳酸化组合物中形成复合材料，例如，含氧化钙或含硅材料。示例性骨料包括惰性材料，如暗色岩、建筑用砂、豆砾石等。在某些优选实施例中，轻质骨料如珍珠岩或蛭石也可用作骨料。诸如工业废料(如粉煤灰、矿渣、硅灰)等材料也可以用作优良的填料。

多种骨料可以具有任何合适的平均粒径和尺寸分布。在某些实施例中，多种骨料的平均粒径的范围为从约0.25mm至约25mm(如，约5mm至约20mm、约5mm至约18mm、约5mm至约15mm、约5mm至约12mm、约7mm至约20mm、约10mm至约20mm，约1/8”、约1/4”、约3/8”、约1/2”、约3/4”)。

复合材料中也可以包含化学外加剂，如增塑剂、缓凝剂、促进剂、分散剂和其他流变改性剂，也可以包含某些商业化学外加剂如BASF化学制品的Glenium^TM 7500和陶氏化学公司的Acumer^TM。在某些实施例中，一种或多种颜料可以均匀分散或实质不均匀分散在粘结基质中，取决于所想要的复合材料。所述颜料可以是任何适合的颜料包括，如各种金属氧化物(如，黑色氧化铁、氧化钴和氧化铬)。所述颜料可以是任何颜色或多种颜色，如选自黑色、白色、蓝色、灰色、粉色、绿色、红色、黄色和棕色。所述颜料可以以任何适合的剂量存在，如以重量计在从约0.0％至约10％的剂量范围内，这取决于所想要的复合材料。

本发明的可碳酸化硅酸钙组合物可以通过不需高压釜且适于连续、大规模生产的工艺生产各种复合材料产品。这种生产方法相比于传统混凝土，在经济和环境影响方面，具有很大的改进。

实施例：

以铺路材料为例，说明本发明所公开的在建筑产品中的应用。同样的原理也适用于生产其他混凝土产品。

铺路材料或铺路石是通过使用铸造工艺、压制工艺、压实工艺或震动和压制的结合制成的混凝土砌块。铺路材料通常以联锁模式铺设，在使用期间损坏时可拆除并使用新的铺路材料，可减少任何服务的中断。可以将联锁的铺路材料设计成彼此间留有间隙，以便将水排至下层。

ASTM C 936提供了混凝土铺路材料需要满足的标准，其为但不限于以下内容：平均抗压强度为8000psi；平均吸水率不大于5％；以及耐受至少50个冻融循环，伴随平均质量损耗不超过1％。除ASTM要求外，人们还可以希望支付者(payers)满足附加要求，包括减少风化(例如，由于浓度梯度而减少反应产物的流失)；良好的颜色保留；取决于铺路材料的使用位置的耐磨性。

各种添加剂可用于调整和微调铺路材料或复合建筑材料的物理外观、美观和机械性能，如包含有色材料颗粒的着色剂(如，有色玻璃、有色沙子以及有色石英颗粒)和颜料(如，黑色氧化铁、红色氧化铁、氧化钴和氧化铬)。为了模拟铺路石和建筑砌块的外观，颗粒填料可以包含细微颗粒。所述细微颗粒可以是SiO₂基材料，以提供硬度；也可以包括多种材料，包括沙化的、研磨的、压碎的或其他方式粉碎的从矿物质或添加剂材料中选择的物质。

与天然石材相比，这些铺路石和建筑砌块复合材料展现出典型的石材的表面特征，显示出合格的抗压强度和吸水率。

为了说明本发明所公开的应用，使用硅酸钙基水泥和包含沙子和碎骨料组成的常规材料生产混凝土铺路材料。这些铺路材料是使用常规工业设备并按照本领域技术人员熟知的工艺在二氧化碳固化室中固化而形成的。

固化之后，在有雨的或者潮湿的环境中，这些铺路材料受到类似于实际使用寿命中可能遇到的曝露条件的影响，从而，曝露后，铺路材料出现不均匀的变色，如图13所示。

在暴露之前，铺路材料样品的扫描电子显微镜照片显示出紧密堆积的碳酸钙表面(图14)，而暴露后再检查样品，则显示出具有球文石的圆盘状形貌特征的铺路材料的浅色区域中的表面沉积物的发展(图15)。

如本发明所述，在混凝土搅拌过程中添加亚微米级氧化镁，可以减少或消除作为宏观美观缺陷出现的表面沉积物的出现。这一过程中，在将亚微米级氧化镁添加到混凝土混合物之前，将其添加到有机聚合物外加剂中。

这有助于中和外加剂的酸性，同时确保氧化镁粉末的分散。

如图16所示，包含氧化镁的铺路材料表面的扫描电子显微镜图像显示，为了防止潜在的亚稳定态球文石表面沉淀，碳酸钙反而可以作为文石稳定在凝土基质中。

如图12所举例的，和图17(B)所示的，向有机外加剂中添加亚微米级氧化镁所生产的铺路材料没有显示出在未添加氧化镁的铺路材料上观察到的宏观美观缺陷(17(A))。

如本发明所述，添加亚微米级氧化镁粉末还可以通过改善水泥的孔隙结构和基质中细文石晶体的稳定性，提高硅酸钙基水泥和混凝土的耐久性和美观。这可以减少水的进入和运输以及减少水中污染物的运输。这方面的效果如图18所示，其表明在添加氧化镁粉末生产的铺路材料中，水的进入程度较低，随后的干燥速度更快。

申请人的公开在此参考附图、以优选实施例的形式被描述，其中类似数字代表相同或相似元件。在本文中，提及“一个(one)实施例”、“一(an)实施例”或类似的语言指与实施例相关的所描述的特定特征、结构或者特性是包含在本发明的至少一个实施例中的。因此，本文中出现的短语“在一个(one)实施例中”，“在一(an)实施例中”和类似的语言可以，但不一定，涉及同一个实施例。

申请人的公开所描述的特征、结构或者特性可以在一个或多个实施例中以任意合适的方式相结合。在本文的描述中，列举了许多具体细节，以提供对本发明实施例的透彻理解。然而，本领域技术人员将认识到，申请人的组合物和/或方法可以不使用一个或多个上述具体细节，或者利用其他方法、组分、材料等实现。在其他情况下，未详细显示出或描述众所周知的结构、材料或操作以避免使本公开的某方面模糊。

除非上下文中明确另外地指出，在本说明书和所附的权利要求书中，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”包含复数引用。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员通常理解相同的含义。尽管与本文描述的相似或等同的任何方法及材料还可以被用于本公开的实践或测试，但现在描述的为优选地方法及材料。除本文所公开的特定顺序之外，本文所列举的方法可以以逻辑上可行的任何顺序进行。

通过引用并入：

本发明中对诸如专利、专利申请、专利公开、期刊、书籍、论文、网页内容等其他文献进行了参考和引用。实际上，所有这些文献在此均以引用的方式整体并入本文中。此处据称以引用方式并入的，但与本文中明确阐明的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分，仅以所并入的材料与本公开的材料之间无冲突出现的程度并入。在发生冲突的情况下，冲突将以支持本公开作为优选公开的方式被解决。

等效：

本文所描述的代表性实施例旨在举例说明本发明，并非旨在、也不应将其解释为对本发明范围的限制。事实上，对本领域技术人员而言，除了本文所显示和描述的，从本文的全部内容，包括下述实施例及引用的科学和专利文献，得到本发明的各种修改及其许多进一步的实施例将其变得显而易见。下述实施例包含在本发明的各种实施例及其等同物中可适应本发明实践的重要附加信息、例证和指南。