阅读说明：本技术 一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法 (Preparation method of gypsum-free portland cement ) 是由 刘彤 刘爽 张鹏宇 滕藤 王建恒 刘凤东 白锡庆 王冬梅 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法,包括用混合气流对水泥熟料表面进行接触法预处理的过程；所述混合气流至少包括水蒸气气流。该方法改变通用硅酸盐水泥掺加石膏调节水泥凝结的固有方式,采用表面接触法对硅酸盐水泥熟料颗粒细粉进行预处理,使水泥熟料矿物中铝酸三钙颗粒表面生成并沉积预处理产物；经此方法处理的水泥熟料,与适量混合材料配制成无石膏硅酸盐水泥,加水拌合时,经预处理的熟料颗粒表面沉积的预处理产物可有效阻滞水泥加水拌合后初期的水化速度,实现对水泥初期凝结速率的有效调节；以此方法制备得到的无石膏硅酸盐水泥,水化热放热速率、蓄热量均明显低于普通硅酸盐水泥。(The invention provides a preparation method of gypsum-free portland cement, which comprises the steps of carrying out contact pretreatment on the surface of cement clinker by using mixed gas flow; the mixed gas stream comprises at least a water vapor gas stream. The method changes the inherent mode that the common portland cement is mixed with gypsum to adjust the cement coagulation, and adopts a surface contact method to pretreat the fine powder of portland cement clinker particles, so that tricalcium aluminate particles in cement clinker minerals generate and deposit a pretreated product on the surfaces; the cement clinker processed by the method is prepared into gypsum-free portland cement with a proper amount of mixed materials, when the cement clinker is mixed with water, a pretreatment product deposited on the surface of pretreated clinker particles can effectively retard the initial hydration speed of the cement after the cement is mixed with water, and the effective regulation of the initial setting rate of the cement is realized; the heat release rate and the heat storage capacity of the hydration heat of the gypsum-free portland cement prepared by the method are obviously lower than those of ordinary portland cement.)

一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法

技术领域

本发明属于水泥制备技术领域，尤其是涉及一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法。

背景技术

水泥是一种固体粉末状物质，与水拌合后具有可塑性，能自身粘结成坚硬的整体，并能粘结其它散粒材料，既能在空气中硬化，又能在水中凝结硬化的一种水硬性胶凝材料。

现有技术中硅酸盐水泥的生产原料及工艺如下：

原料：生产硅酸盐水泥的原料主要有石灰石质和粘土质两类原料。石灰石质原料主要提供氧化钙，可以采用石灰石、白垩、石灰质凝灰岩等。粘土质原料主要主要提供二氧化硅、三氧化二铝及少量三氧化二铁，可采用粘土质岩、铁矿石和硅藻土等。

硅酸盐水泥的生产工艺：可概括为“两磨一烧”。把含有氧化钙、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁四种化学成分的材料按适当比例配合后，在磨机中磨细制成水泥生料，置入窑内进行煅烧，在高温下反应生成以硅酸钙为主要成分的水泥熟料，再与适量石膏及一些矿物质混合材料在磨机中磨成细粉，即制成硅酸盐水泥。

现有技术中水泥熟料的矿物组成如下：

硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成及其含量范围如下：

硅酸三钙3CaO·SiO₂简写为C3S，含量45％～65％；

硅酸二钙2CaO·SiO₂简写为C2S，含量15％～30％；

铝酸三钙3CaO·Al₂O₃简写为C3A，含量7％～15％；

铁铝酸四钙4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃简写为C4AF，含量10％～18％。

以上四种主要熟料矿物中，硅酸三钙和硅酸二钙是主要成分，统称为硅酸盐矿物，约占水泥熟料总量的25％左右。

水泥熟料各矿物的水化特征

从表中可见，在硅酸盐水泥熟料的四种主要矿物中，铝酸三钙水化速率极快，水化热也最集中。由于其水化产物主要在早期产生，它对水泥的凝结与早期(3天)强度影响最大，硬化时表现的体积减缩也最大。尽管铝酸三钙可以促使水泥的早期强度增长很快，但其实际强度并不高，而且后期几乎不再增长，甚至会使水泥的后期强度有所降低。

现有技术中石膏的缓凝作用如下：

硅酸盐水泥熟料的水化速度很快，尤其是铝酸三钙C3A矿物的水化，使得水泥浆体的凝结时间很短，易产生瞬凝现象。为了使水泥有适宜的凝结时间，通常掺入适量的石膏(约3％)，与熟料一起共同磨细。这些石膏在水泥水化初期参与水化反应，与最初生成的水化铝酸钙反应，生成难溶的针状水化硫铝酸钙晶体，和其它一些无定形的水化产物一起沉积于未水化的水泥颗粒表面，抑制了水化速度极快的铝酸三钙C3A与水的反应，使水泥的凝结速度减慢，起到了缓凝作用。水化硫铝酸钙又称为钙矾石，(简式Aft)。随着石膏的消耗乃至耗尽，则会生成单硫型(或低硫型)硫铝酸钙(简式Afm)。石膏的掺入量需控制在一个合理的范围内，掺量过少不能满足调节水泥凝结时间的需要，掺量过多则会导致水泥体积安定性不良。

现有技术中水泥的水化热及其影响：

水泥在水化过程中所放出的热量，称为水泥的水化热。大部分水化热是在水泥水化初期(7天内)放出的，以后则逐渐减少。水化热量和放热速度不仅取决于水泥的矿物成分，还与水泥细度、水泥中掺混合材料及外加剂的品种、数量等有关。水泥矿物进行水化时，铝酸三钙C3A放热量最大，速度也最快，硅酸三钙C3S其次，硅酸二钙C2S放热量最低，速度也慢。一般来说，水化放热量越大，放热速度也越快。

水泥的水化热对于大体积混凝土工程是不利的，因为水化热积蓄在内部不易发散，致使内外产生较大的温度差，引起内应力，使混凝土产生裂缝。对于大体积混凝土工程，应采用低热水泥，若使用水化热较高的水泥施工时，应采取必要的降温措施。混凝土温度变形的大小用温度膨胀系数来表示。混凝土的温度膨胀系数约为1×10—5，即温度改变1℃，每米涨缩0.01㎜。温度变形对大体积混凝土工程极为不利。在混凝土硬化初期，水泥水化放出较多的热量，由于混凝土是热的不良导体，散热很慢，混凝土内部温度升高，使内外造成较大的温差，有时可高达50℃～70℃。这时将使内部混凝土产生较大的体积膨胀，外表混凝土将产生较大的拉应力，造成表面混凝土开裂。当内部温度降低时，所产生的收缩又会使内部产生裂缝。因此，大体积混凝土工程必须设法减少混凝土的发热量来保证混凝土工程质量。一般大体积混凝土或纵长的混凝土结构，常采用低热水泥、减少水泥用量、人工降温、设置伸缩缝以及结构中设置传热钢筋等措施，但是上述措施均是为克服水泥自身的缺陷而提出辅助方案，并未从水泥自身进行改进，且存在操作复杂的问题，急需改进。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法，该方法改变通用硅酸盐水泥掺加石膏调节水泥凝结的固有方式，采用表面接触法对硅酸盐水泥熟料颗粒细粉进行预处理，使水泥熟料矿物中铝酸三钙颗粒表面生成并沉积预处理产物。经此方法处理的水泥熟料，与适量混合材料配制成无石膏硅酸盐水泥。加水拌合时，经预处理的熟料颗粒表面沉积的预处理产物可有效阻滞水泥加水拌合后初期的水化速度，实现对水泥初期凝结速率的有效调节。以此方法制备得到的无石膏硅酸盐水泥，水化热放热速率、蓄热量均明显低于普通硅酸盐水泥。

本发明的一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法，包括用混合气流对水泥熟料表面进行接触法预处理的过程；所述混合气流至少包括水蒸气气流。

进一步，所述混合气流由热空气和水蒸气组成，水蒸气占混合气流体积的10％-100％。

进一步，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

进一步，所述接触法预处理可在常压或压力容器中进行。

进一步，在压力容器中进行接触法预处理的处理压力为0.1MPa-1.2MPa，处理温度为100℃至220℃，处理时间为5分钟-85分钟。

进一步，在常压容器中搅拌条件下进行接触法预处理的处理温度为100℃至170℃，处理时间为2至18分钟。

本发明的无石膏硅酸盐水泥的制备方法具有如下有益效果：

(1)由于表面接触法预处理过程直接影响了水泥熟料中铝酸三钙，并有效阻滞了加水拌合后水泥中铝酸三钙的水化速度、水化进程，因此，无石膏硅酸盐水泥最显著的改进提高在于，水化热明显低于同批水泥熟料配制的通用硅酸盐水泥。借此可以有效改善由于水化热释放、蓄积给各类混凝土构筑物带来的不利影响。

(2)本发明采用的特定技术手段对水泥熟料中最活泼的矿物成分即铝酸三钙进行钝化处理，将使水泥水化产生的水泥石凝胶的生成过程更为平缓，其体积变化的内在原因得到一定程度的化解，可以使水泥水化过程进行的更平缓。

(3)由于本发明提出的无石膏硅酸盐水泥中不含有石膏成分，预期将更有利于改善水泥与各类外加剂的相容性。相对于原有的瞬间生成钙矾石、熟料颗粒表面迅速沉积、迅速进行的晶型转化等带来的不稳定因素，本发明提出的无石膏硅酸盐水泥的拌合物的，将更有利于可操作性指标(如砂浆稠度、混凝土坍落度等)的经时保持。

(4)本发明采用表面接触法预处理对水泥熟料颗粒表面进行钝化处理，通过生成并沉积在铝酸三钙颗粒表面的预处理产物，达到抑制水泥熟料与水拌合初期的过快水化、过早稠化凝结的效果。由此可以预见，通过改变接触介质，其中的可反应物料的种类、形态，可以提高水泥水化凝胶体系与其它外加复合材料的相容性和亲和力，如聚合物乳液、各类纤维、各类功能材料等。还可以通过表面生成并沉积的隔离层成分的改变，改善和优化水泥石凝胶内部的化学环境，实现对钢筋等金属材料的更好保护。

附图说明

图1为实施例1-5未处理熟料差热图；

图2为实施例1处理后熟料差热图；

图3为实施例2处理后熟料差热图；

图4为实施例3处理后熟料差热图；

图5为实施例4处理后熟料差热图；

图6为实施例5处理后熟料差热图；

图7为实施例6-10未处理熟料差热图；

图8为实施例6处理后熟料差热图；

图9为实施例7处理后熟料差热图；

图10为实施例8处理后熟料差热图；

图11为实施例9处理后熟料差热图；

图12为实施例10处理后熟料差热图；

图13为实施例1-5未处理熟料偏光显微镜镜像；

图14为实施例1处理后熟料偏光显微镜镜像；

图15为实施例2处理后熟料偏光显微镜镜像；

图16为实施例3处理后熟料偏光显微镜镜像；

图17为实施例4处理后熟料偏光显微镜镜像；

图18为实施例5处理后熟料偏光显微镜镜像；

图19为实施例6-10未处理熟料偏光显微镜镜像；

图20为实施例6处理后熟料偏光显微镜镜像；

图21为实施例7处理后熟料偏光显微镜镜像；

图22为实施例8处理后熟料偏光显微镜镜像；

图23为实施例9处理后熟料偏光显微镜镜像；

图24为实施例10处理后熟料偏光显微镜镜像；

图25为实施例6处理后熟料与未处理熟料60min水化放热速率对比(C为处理后熟料；P为未处理熟料)；

图26为实施例6处理后熟料与未处理熟料1d水化放热速率对比(C为处理后熟料；P为未处理熟料)；

图27为实施例6处理后熟料与未处理熟料2d水化放热速率对比(C为处理后熟料；P为未处理熟料)；

图28为实施例6处理后熟料与未处理熟料2d水化累计放热对比(C为处理后熟料；P为未处理熟料)。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1-实施例5前置条件说明

(一)实施例1至实施例5采用同一种硅酸盐水泥熟料。取某水泥公司生产的标号为42.5的硅酸盐水泥熟料，测定其熟料矿物成分比例，结果为：C3S：51.4％；C2S：24.6％；C3A：10.9％；C4AF：12.9％。将熟料采用颚式破碎、球磨机磨细至比表面积≥300㎡/㎏的细粉颗粒。

(二)实施例1至实施例5采用的处理方式及处理条件范围是：取适量的前述水泥熟料细粉颗粒，置于密闭压力容器中。控制温度范围在120℃至200℃，容器内压力值范围在0.2MPa至1.0MPa，处理时间范围在10分钟至80分钟。在上述条件范围内导入处理物料，完成预处理过程。

(三)实施例1至实施例5接触介质为热空气和水蒸气的混合气流，其中，水蒸气占混合气流体积的10％至100％。

实施例6至实施例10前置条件说明

(四)实施例6至10采用同一批次水泥熟料，取某水泥公司生产的标号为52.5的硅酸盐水泥熟料，测定其熟料矿物成分比例，结果为：C3S：58.6％；C2S：22.7％；C3A：8.1％；C4AF：10.3％。将熟料采用颚式破碎、球磨机磨细至比表面积≥300㎡/㎏的细粉颗粒。

(五)在可安装电动搅拌的常压密闭容器内，装入前述的水泥熟料细粉颗粒，控制温度范围在110℃至150℃。处理时间范围在3至15分钟。在此温度、时间范围内导入处理物料，完成预处理过程。

(六)实施例6至实施例10接触介质为热空气和水蒸气的混合气流，其中，水蒸气占混合气流体积的10％至100％。

实施例1

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于密闭压力容器内，将容器内温度升至120℃，并控制温度基本恒定(波动范围在120±2℃)，容器内压力上限控制在0.2MPa。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸气占混合气流体积的10％，同时开始计时，并使容器内熟料细粉与热蒸汽流充分接触混合。水蒸气与热空气混合气流通入时间达到80分钟时，停止通入混合气流。将容器内压降至常压后，开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.21％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.129％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到0.784％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品87分钟，未处理样品82分钟；

终凝时间：已处理样品130分钟，未处理样品116分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例2

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于密闭压力容器内，将容器内温度升至140℃，并控制温度基本恒定(波动范围在140±2℃)，容器内压力上限控制在0.4MPa。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流体积的30％，同时开始计时，并使容器内熟料细粉与热蒸汽流充分接触混合。水蒸气与热空气混合气流通入时间达到50分钟时，停止通入混合气流。将容器内压降至常压后，开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.30％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.129％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.086％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品89分钟，未处理样品84分钟；

终凝时间：已处理样品128分钟，未处理样品117分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例3

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于密闭压力容器内，将容器内温度升至160℃，并控制温度基本恒定(波动范围在160±2℃)，容器内压力上限控制在0.6MPa。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流体积的50％，同时开始计时，并使容器内熟料细粉与热蒸汽流充分接触混合。水蒸气与热空气混合气流通入时间达到30分钟时，停止通入混合气流。将容器内压降至常压后，开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.34％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.129％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.193％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品87分钟，未处理样品83分钟；

终凝时间：已处理样品122分钟，未处理样品114分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例4

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于密闭压力容器内，将容器内温度升至180℃，并控制温度基本恒定(波动范围在180±2℃)，容器内压力上限控制在0.8MPa。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流体积的75％，同时开始计时，并使容器内熟料细粉与热蒸汽流充分接触混合。水蒸气与热空气混合气流通入时间达到18分钟时，停止通入水蒸气流。将容器内压降至常压后，开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.41％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.129％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.198％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品84分钟，未处理样品82分钟；

终凝时间：已处理样品119分钟，未处理样品114分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例5

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于密闭压力容器内，将容器内温度升至200℃，并控制温度基本恒定(波动范围在200±2℃)，容器内压力上限控制在1.0MPa。在此条件下开始通入比例为100％的水蒸汽，同时开始计时，并使容器内熟料细粉与水蒸汽气流充分接触混合10分钟时，停止通入水蒸汽流。将容器内压降至常压后，开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.50％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.129％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.428％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品87分钟，未处理样品83分钟；

终凝时间：已处理样品122分钟，未处理样品114分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例6

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于带有电动搅拌装置的常压密闭容器内，将容器内温度升至110℃，并控制温度基本恒定(波动范围在110±2℃)，开动搅拌使物料温度均匀。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流体积的10％，同时开始计时，其间连续搅拌使熟料细粉与处理物料充分均匀接触。水蒸汽与热空气混合气流通入时间达到15分钟时，停止通入混合汽流。开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.15％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

(4)相同测试条件下，对比未经处理水泥熟料细粉与经本实施例所述条件处理的水泥熟料细粉的60min水化放热速率、1天水化放热速率、2天水化放热速率和2天水化累计放热。

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.189％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.050％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品86分钟，未处理样品82分钟；

终凝时间：已处理样品124分钟，未处理样品118分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

(4)水化热测试结果显示，经过预处理的水泥熟料样品，水化放热速率和水化累计放热均显著低于未经处理的水泥熟料样品。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。本实施例对水泥熟料样品处理后，其水化放热速率和水化累计放热均显著低于未经处理的熟料样品。

实施例7

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于带有电动搅拌装置的常压密闭容器内，将容器内温度升至120℃，并控制温度基本恒定(波动范围在120±2℃)，开动搅拌使物料温度均匀。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流体积的25％，同时开始计时，其间连续搅拌使熟料细粉与处理物料充分均匀接触。水蒸汽与热空气混合气流通入时间达到12分钟时，停止通入混合汽流。开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.21％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.189％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.179％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品89分钟，未处理样品85分钟；

终凝时间：已处理样品121分钟，未处理样品116分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例8

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于带有电动搅拌装置的常压密闭容器内，将容器内温度升至130℃，并控制温度基本恒定(波动范围在130±2℃)，开动搅拌使物料温度均匀。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流比例的50％，同时开始计时，其间连续搅拌使熟料细粉与处理物料充分均匀接触。水蒸汽与热空气混合气流通入时间达到9分钟时，停止通入混合汽流。开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.30％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.189％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.195％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品89分钟，未处理样品85分钟；

终凝时间：已处理样品121分钟，未处理样品116分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例9

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于带有电动搅拌装置的常压密闭容器内，将容器内温度升至140℃，并控制温度基本恒定(波动范围在140±2℃)，开动搅拌使物料温度均匀。在此条件下开始通入含水蒸汽和热空气的混合气流，其中，水蒸汽占混合气流体积的75％，同时开始计时，其间连续搅拌使熟料细粉与处理物料充分均匀接触。水蒸汽与热空气混合气流通入时间达到6分钟时，停止通入混合汽流。开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.38％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.189％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.301％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品92分钟，未处理样品84分钟；

终凝时间：已处理样品126分钟，未处理样品117分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

实施例10

1、取适量前述水泥熟料细粉，准确称重记录熟料细粉初始重量，置于带有电动搅拌装置的常压密闭容器内，将容器内温度升至150℃，并控制温度基本恒定(波动范围在150±2℃)，开动搅拌使物料温度均匀。在此条件下开始通入比例为100％的水蒸汽同时开始计时，其间连续搅拌使熟料细粉与处理物料充分均匀接触3分钟时，停止通入水蒸汽汽流。开启容器取出预处理后的熟料细粉，置于干燥密闭容器内降至接近室温，准确称重记录熟料细粉经预处理后重量，结果显示重量增加率为1.48％。

2、取未经预处理的同批次水泥熟料细粉，准确称重，并混入所称取熟料细粉重量5％的二水石膏细粉，混合均匀，作为对照试样，与经过前述过程预处理的水泥熟料相同条件下进行对比测试。

测试的项目如下：

(1)偏光显微镜下观测水泥熟料颗粒形貌；

(2)测定差热-热重曲线，对比室温至800℃区间内的热失重率；

(3)相同条件下，测定两种水泥的物理、力学性能；

3、测试结果

(1)偏光显微镜观测结果显示，未经预处理的水泥熟料颗粒边缘清晰，透光良好。经过前述预处理的水泥熟料颗粒，深色颗粒边缘模糊，透光变差，且表面可见深色附着物生成。以上结果表明，经过预处理的水泥熟料，部分颗粒表面确实生成并附着了预处理产物。

(2)差热-热重测试结果显示，未经处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率仅为0.189％，且失重温度区域在600℃及以上，结合热流分析，此失重系熟料轻微碳化生成的碳酸钙受热分解所致。经过处理的水泥熟料，在100℃至750℃温度区间内热失重率达到1.557％，且失重最快的温度在400℃左右，表明经过预处理的水泥熟料确实生成了预处理产物。

(3)测试初、终凝时间和胶砂强度的结果如下：

初凝时间：已处理样品86分钟，未处理样品83分钟；

终凝时间：已处理样品122分钟，未处理样品117分钟。

胶砂强度如下表所列：

由初、终凝时间及胶砂强度测试结果可见，已处理样品与未处理样品之间无明显区别。

小结：在本实施例中，在预设条件下进行预处理得到的无石膏硅酸盐水泥，与未经预处理的含有石膏的硅酸盐水泥相比，显微镜下观测颗粒形貌表明，无石膏硅酸盐水泥熟料中的C3A颗粒表面生成并附着了预处理产物，差热-热重测试结果直接证实了这一点。对比初、终凝时间结果表明，本实施例对水泥熟料的处理起到了调节水泥凝结时间的作用。在各龄期物理力学强度方面，无石膏硅酸盐水泥与现行方法制备的硅酸盐水泥无明显差别。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。