阅读说明：本技术 一种嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂及其制备方法 (Light-cured oral cavity isolation resin embedded with nanoparticles and preparation method thereof ) 是由 李燕燕 张良芬 其他发明人请求不公开姓名 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明旨在提供一种光固化口腔应用树脂,尤其提供一种嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂及其制备方法。口腔隔离树脂的性能由基体树脂、光引发剂、纳米填料等共同决定,每一个组份都非常重要。其中纳米填料可以满足一般增强材料的基本要求外,还对光线具有很好的透过性和较小的吸收率,光固化时,减少光能量的损耗,使复合树脂的转化率高、固化充分。本发明将经过表面处理的纳米填料引入到光固化树脂体系中,纳米起到很好的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征,使隔离树脂具有优异的光固化性能、理想的机械强度和隔离效果好等特点。(The invention aims to provide a light-cured oral cavity application resin, in particular to a light-cured oral cavity isolation resin embedded with nano-particles and a preparation method thereof. The properties of the mouth barrier resin are determined by the matrix resin, the photoinitiator, the nanofiller and the like, and each component is very important. The nano filler can meet the basic requirements of general reinforcing materials, has good transmittance and small absorptivity for light, reduces the loss of light energy during photocuring, and ensures that the composite resin has high conversion rate and full curing. The surface-treated nano filler is introduced into a light-cured resin system, and the nano filler has the characteristics of good small-size effect, surface effect, quantum size effect, macroscopic quantum tunneling effect and the like, so that the isolation resin has the characteristics of excellent light-cured performance, ideal mechanical strength, good isolation effect and the like.)

一种嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于光固化功能树脂领域，尤其涉及一种嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂及其制备方法。

背景技术

光固化指由树脂单体(monomer)及预聚体(oligomer)组成，含有活性官能团，能在紫外光照射下由光敏剂(light initiator)引发聚合反应。光固化树脂又称光敏树脂，是一种相对分子质量较低的感光性树脂，是一种受光线照射后，能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能树脂材料。我国从20世纪70年代开始进入光固化树脂领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化树脂品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。

目前，光固化复合树脂是口腔科常用的充填、修复材料，由于它的色泽美观，具有一定的抗压强度，因此在临床应用中起着重要的作用，常用于前牙各类缺损及窝洞修复取得满意的效果。60年代Bowen成功的合成出一种具有特殊结构和性能的树脂单体Bis-GMA(双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，开创了齿科树脂基复合材料的新时代，他们开始认识到对无机填料进行表面处理的重要意义。在此基础上，各种复合树脂迅速发展起来。复合树脂具有色泽美观、强度高、粘结固位效果好、可塑性好及固化后可打磨、抛光等优点，通过配制粘度适当的混合浆体，经过特定的光照射后固化，即可用于牙齿缺损的修复，因此极大满足了临床医生和患者对牙齿美容修复的要求，成为牙体缺损修复治疗中必不可少的重要材料，广泛用于各类牙体缺损的直接或间接修复。

为了改善复合树脂的物理性能，无机填料作为齿科复合树脂中必不可少的主要成分，其原理主要是颗粒增强效应。无机填料作为复合树脂的分散相，可以增强材料的机械性能、耐磨性和刚性、减少线膨胀系数、减少聚合体积收缩、调节折光性能、增加X射线的阻射性能等，还需要调节基体的粘度，能临床操作手感和复合树脂的性能。复合树脂性能很大程度上取决于无机填料的粒度和形貌等特征，因此其种类、颗粒大小、含量、与树脂的结合强度等都是影响材料性能的关键因素。无机填料除了要满足一般增强材料的基本要求外，还要求对光线具有很好的透过性和较小的吸收率，光固化时，以尽量减少光能量的损耗，使复合树脂的转化率高、固化充分。

齿科复合树脂中使用粒径较大的填料时，大颗粒填料虽然使复合树脂的强度增加，但由于填料粒径较大，随着填料聚集程度的不同，很容易在材料内产生空间波动，因此这种修复材料的表面不光洁，树脂表面不易抛光，易着色等缺陷。相比之下，小粒径填料有独特优势，己引起人们的广泛关注，尤其是纳米填料。本发明的目的是制备一种牙齿隔离树脂，需要树脂在光固化后具有弹性、拉伸性、可以很好的与口腔微组织贴合，并且易去除。本发明将经过表面处理的纳米填料引入到光固化树脂体系中，纳米填料起到很好的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征，使隔离树脂具有优异的光固化性能、理想的机械强度和隔离效果好等特点。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种光固化口腔应用树脂，尤其提供一种嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂及其制备方法。

本发明所述的嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂主要包括以下组份：预聚物、稀释剂、溶剂、表面改性的纳米颗粒、光引发剂、交联剂、香精、其他助剂。

按质量份数计算，上述组份含量如下：预聚物35-75份，稀释剂10-30份，溶剂15-80份，表面改性纳米颗粒5-35份，光引发剂0.5-4份，交联剂0.5-2份，香精0-4份，其他助剂0-4份。

上述预聚物包括但不限于二氨酯基二甲基丙烯酸树脂、氨酯基二甲基丙烯酸树脂、聚乙二醇改性氨酯基二甲基丙烯酸树脂、双酚A二甲基丙烯酸甘油酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、环氧树脂E-44 中的一种或二种及二种以上的组合物。

上述稀释剂包括但不限于甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、聚乙二醇改性的甲基丙烯酸、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或二种及二种以上的组合物。

上述溶剂包括但不限于丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种或一种以上的组合物。

上述光引发剂包括但不限于樟脑醌、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、二苯甲酮(简称BP)、二乙基硫杂蒽酮(DETX)、 4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐 、甲基丙烯酸N，N，-二甲基氨基乙酯中的一种或一种以上的组合物。

上述交联剂为带有两个双键的单体，如乙二醇双甲基丙烯酸酯、多缩乙二醇双丙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或一种以上的组合物。

上述香精包括但不限于香橙、薄荷、草莓、香菜、香芋、冬青中一种或一种以上的组合物。

上述其他助剂包括颜料、抗氧剂、防腐剂、热稳定剂等。

上述表面改性的纳米颗粒为采用硅烷偶联剂进行表面改性的纳米颗粒，按质量份数计算，硅烷偶联剂与纳米颗粒的比例为1:3—1:10。

所述的纳米颗粒为气相白炭黑、滑石粉、云母粉中的一种或一种以上，其中气相白炭黑，滑石粉，云母粉的比表面积为1000目以上。

所述的硅烷偶联剂为含不饱和双键的硅氧烷，包括但不限于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、5-己烯基三甲氧基硅烷、11-乙酰氧基十一烷基三乙氧基硅烷、10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷、不饱和双键三甲氧基硅烷、不饱和双键三乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二乙氧基硅烷、甲基不饱和双键二甲氧基硅烷和四甲基二不饱和双键硅氧烷的一种或一种以上的组合物。

所述的表面改性纳米颗粒制备方法包括以下步骤：

⑴分别称取硅烷偶联剂和纳米颗粒；

⑵将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

所述的嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂制备包括以下步骤：

1）将稀释剂和溶剂混合均匀，加入预聚物，搅拌均匀；

2）将交联剂、表面改性纳米颗粒加入上述混合物中，搅拌均匀；

3）称量光引发剂，加入搅拌均匀；

4）加入香精、颜料或抗氧剂等其他助剂，搅拌均匀，真空脱气，得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。

本发明所述的嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂的制备方法并不代表可以制备或利用本发明的唯一形式。除非另作陈述，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属技术领域普通技术人员通常理解的含义相同。本发明所提供的嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂加入了香精，可以调节使用者的口腔适应性。本发明所提供的嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂固化时收缩体积小，所形成的聚合物附着力强，固化过程中放热小，在临床使用过程中具有很好的隔离效果。

具体实施方式

实施例1 制备硅烷表面处理的纳米颗粒，分别称取硅γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g和滑石粉30g；将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

称取二甲基丙烯酸15g、甲基丙烯酸羟乙基5g，加入到10g乙醇和5g丙酮的混合物中，混合均匀，然后加入50g双酚A二甲基丙烯酸甘油酯，搅拌均匀。加入0.5g乙二醇双甲基丙烯酸酯和上述表面改性纳米颗粒28g，搅拌均匀。加入三甲基苯甲酰膦酸二乙酯2.5g和樟脑醌1.5g，搅拌均匀；然后加入薄荷味香精2g和蓝色颜料1g，搅拌均匀，真空脱气得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。

实施例2 制备硅烷表面处理的纳米颗粒，分别称取硅γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷5g、滑石粉20g和云母粉40g；将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

称取二甲基丙烯酸5g、丙烯酸5g，加入到40g乙醇和15g丙酮的混合物中，混合均匀，然后加入35g双酚A二甲基丙烯酸甘油酯，40g二氨酯基二甲基丙烯酸树脂搅拌均匀。加入1.5g乙二醇双甲基丙烯酸酯和上述表面改性纳米颗粒18g，搅拌均匀。加入三甲基苯甲酰膦酸二乙酯2.5g、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐0.5g和樟脑醌1.0g，搅拌均匀；然后加入冰橙味香精1g和黄色颜料1.5g，搅拌均匀，真空脱气得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。

实施例3 制备硅烷表面处理的纳米颗粒，分别称取硅γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g、烯丙基三乙氧基硅烷5g、滑石粉20g和气相白炭黑40g；将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

称取二甲基丙烯酸25g、丙烯酸5g，加入到45g乙醇和15g丙酮的混合物中，混合均匀，然后加入35g双酚A二甲基丙烯酸甘油酯，搅拌均匀。加入1.5g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.5g亚甲基双丙烯酰胺和上述表面改性纳米颗粒5g，搅拌均匀。加入4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐0.3g和樟脑醌0.2g，搅拌均匀；然后加入冰橙味香精1.6g和黄色颜料1.0g，搅拌均匀，真空脱气得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。

实施例4 制备硅烷表面处理的纳米颗粒，分别称取硅3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷5g、烯丙基三乙氧基硅烷5g、滑石粉30g、气相白炭黑40g和云母粉30g；将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

称取三乙二醇二甲基丙烯酸酯10g、二甲基丙烯酸25g、丙烯酸8g，加入到35g乙醇、15g丙酮和5g甲醇的混合物中，混合均匀，然后加入35g双酚A二甲基丙烯酸甘油酯，20g环氧树脂E-44 搅拌均匀。加入1.5g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.5g亚甲基双丙烯酰胺和上述表面改性纳米颗粒35g，搅拌均匀。加入二苯甲酮1.0g、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐0.5g和樟脑醌0.3g，搅拌均匀；然后加入草莓香精2.0g和红色颜料1.5g，搅拌均匀，真空脱气得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。

实施例5 制备硅烷表面处理的纳米颗粒，分别称取硅γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15g、烯丙基三乙氧基硅烷10g、滑石粉20g、和云母粉30g；将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

称取三乙二醇二甲基丙烯酸酯10g、二甲基丙烯酸15g，加入到25g乙醇、5g丙酮和5g甲醇的混合物中，混合均匀，然后加入15g双酚A二甲基丙烯酸甘油酯，10g环氧树脂E-44和15g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯搅拌均匀。加入1.0g乙二醇双甲基丙烯酸酯、0.3g亚甲基双丙烯酰胺和上述表面改性纳米颗粒30g，搅拌均匀。加入二苯甲酮1.0g和樟脑醌0.5g，搅拌均匀，真空脱气得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。

实施例6 制备硅烷表面处理的纳米颗粒，分别称取硅3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷5g、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15g、滑石粉10g、气相白炭黑20g和云母粉30g；将纳米颗粒加入反应釜中，在搅拌状态下，边搅拌边加入硅烷偶联剂，匀速搅拌1-2小时，备用。

称取甲基丙烯酸羟乙酯10g、二甲基丙烯酸15g、丙烯酸5g，加入到28g乙醇、18g丙酮的混合物中，混合均匀，然后加入35g双酚A二甲基丙烯酸甘油酯，20g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯 搅拌均匀。加入1.5g亚甲基双丙烯酰胺、0.2g多缩乙二醇双丙烯酯和上述表面改性纳米颗粒26g，搅拌均匀。加入二苯甲酮0.5g、4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐0.5g和樟脑醌0.5g，搅拌均匀；然后加入草莓香精2.0g、红色颜料1.5g和苯甲酸钠1g，搅拌均匀，真空脱气得嵌入纳米颗粒的光固化口腔隔离树脂。