阅读说明：本技术 一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用 (Nitrogen-sulfur co-doped hollow hemispherical carbon-based material, and preparation and application thereof ) 是由 王帅 张翔宇 肖菲 肖军武 池凯 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明属于杂元素掺杂的碳材料合成领域以及电催化氧还原领域,更具体地,涉及一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用。本发明提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法,其通过控制正硅酸乙酯水解程度,获得半球状的二氧化硅微球为模板,在该模板表面上进行多巴胺的聚合,然后对得到的高分子聚合物进行碳化,去模板,最后通过气相掺杂硫,获得氮硫共掺杂的碳基材料,该碳基材料具有比表面积可控,掺杂元素可控,导电性好,与电解质接触良好,反应位点丰富等优点,用作氧还原催化剂时,具有良好的电化学氧还原性能。(The invention belongs to the field of synthesis of a carbon material doped with a hetero element and the field of electrocatalytic oxygen reduction, and particularly relates to a nitrogen-sulfur co-doped hollow hemispherical carbon-based material, and preparation and application thereof. The invention provides a preparation method of a nitrogen-sulfur co-doped hollow hemispherical carbon-based material, which comprises the steps of obtaining hemispherical silica microspheres as a template by controlling the hydrolysis degree of tetraethoxysilane, carrying out polymerization of dopamine on the surface of the template, then carbonizing the obtained high polymer, removing the template, and finally doping sulfur in a gas phase to obtain the nitrogen-sulfur co-doped carbon-based material.)

一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用

技术领域

本发明属于杂元素掺杂的碳材料合成领域以及电催化氧还原领域，更具体地，涉及一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用。

背景技术

氧还原反应在各种能量转换和存储系统起着至关重要的作用，如燃料电池和金属空气电池。但是，现如今缓慢的动力学过程极大的限制了这些装置的整体性能。为了解决这一问题，各种催化剂被人们广泛研究。截止到目前，贵金属催化剂铂在氧还原性能方面仍然有着不可撼动的地位。然而，铂基材料的地球丰度低，价格昂贵。因此，为了实现实际应用的目标，无金属碳材料近几年大放异彩，它们价格低廉，并且在电催化氧还原方面具有良好的性能。

现有技术大多公开的为氮硫掺杂的球状碳基材料或碳纳米颗粒材料，用于氧还原催化剂，然而由于这些碳材料具有比表面积较小，反应位点暴露不完全等缺点，导致其氧还原电催化性能达不到良好的效果。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料、其制备和应用，其通过以多巴胺作为碳源和氮源，通过控制正硅酸乙酯的水解程度获得的半球状二氧化硅作为模板，制备出氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料，用作氧还原催化剂，由此解决现有的氮硫共掺杂的球状碳基材料比表面积小、反应位点暴露不完全导致其氧化还原性电催化性能不佳的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在含有溶剂的碱性环境下，使正硅酸乙酯部分水解，得到半球状二氧化硅模板；

(2)在步骤(1)得到半球状二氧化硅模板的体系中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在部分水解得到的半球状二氧化硅模板的内表面和外表面发生聚合反应，反应后固液分离，对得到的固体粉末进行干燥，得到干燥后的样品；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的样品在惰性气氛下煅烧，使盐酸多巴胺聚合得到的聚合物发生碳化，得到碳化后的样品；

(4)将碳化后的样品采用酸刻蚀除去半球状二氧化硅模板，洗涤、分离、干燥后得到除去半球状二氧化硅模板的样品；

(5)以硫脲为硫源，对除去半球状二氧化硅模板的样品采用化学气相沉积法进行硫元素掺杂，得到氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料。

优选地，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1:2～4。

优选地，通过向步骤(1)体系中加入氨水形成所述碱性环境，其中所述氨水与溶剂的体积比为1:10～15；所述氨水与所述正硅酸乙酯的体积比为1:1～2。

优选地，所述盐酸多巴胺的加入量为每130ml水和乙醇的混合溶剂中加入200～600克。

优选地，步骤(1)使正硅酸乙酯发生部分水解的时间不超过1小时。

优选地，步骤(3)煅烧温度为400～700℃，惰性气氛流量为40～120sccm，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为1～4h。

优选地，步骤(4)所述酸为氢氟酸。

优选地，步骤(5)化学气相沉积过程中，所述除去半球状二氧化硅模板的样品与硫脲的质量比为1:200～800。

优选地，所述化学气相沉积在管式炉中进行，升温速率为2～10℃/min，保温时间为1～4h，退火温度为600～1000℃。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的应用，用作氧还原催化剂。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法，其通过控制正硅酸乙酯水解程度，获得半球状的二氧化硅微球为模板，在该模板表面上进行多巴胺的聚合，然后对得到的高分子聚合物进行碳化，去模板，最后通过气相掺杂硫，获得氮硫共掺杂的碳基材料，该碳基材料具有比表面积可控，掺杂元素可控，导电性好，与电解质接触良好，反应位点丰富等优点，用作氧还原催化剂时，具有良好的电化学氧还原性能。

(2)本发明提供的氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法简单，省时，实验条件温和，得到材料形貌均一，易于合成。

(3)本发明制备得到的氮硫共掺杂的多孔碳很好的降低了氧气以及反应过程活性中间体的吸附能，并且优良的空心半球结构极大的促进了反应活性位点的暴露以及活性位点与电解质的接触。本发明制备的氮硫共掺杂的中空半球碳基材料，可应用于电催化领域。

(4)该方法利用多巴胺作为碳源和氮源，二氧化硅作为模板，氨水提供碱性环境，硫脲作为氮源和硫源，通过多巴胺碱性条件下的聚合，成功制备出氮硫共掺杂的中空半球碳基催化剂，该方法简单高效，制备得到的半球的比表面积可控。

附图说明

图1为实施例1制备的氮硫共掺杂中空半球碳基材料的扫描电镜照片。

图2为实施例2制备的氮硫共掺杂中空半球碳基材料的透射电镜照片。

图3为实施例3制备的氮硫共掺杂中空半球碳基材料的拉曼光谱图片。

图4为实施例1的氮硫共掺杂中空半球碳基材料的X射线衍射光谱图片。

图5为实施例1制备的氮硫共掺杂中空半球碳基材料氧气氛围下的循环伏安曲线。

图6为实施例2制备的氮硫共掺杂中空半球碳基材料氧气氛围下的极化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在含有溶剂的碱性环境下，使正硅酸乙酯部分水解，得到半球状二氧化硅模板；

(2)在步骤(1)得到半球状二氧化硅模板的体系中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在部分水解得到的半球状二氧化硅模板的内表面和外表面发生聚合反应，反应后固液分离，对得到的固体粉末进行干燥，得到干燥后的样品；

(3)将步骤(2)得到的干燥后的样品在惰性气氛下煅烧，使盐酸多巴胺聚合得到的聚合物发生碳化，得到碳化后的样品；

(4)将碳化后的样品采用酸刻蚀除去半球状二氧化硅模板，洗涤、分离、干燥后得到除去半球状二氧化硅模板的样品；

(5)以硫脲为硫源，对除去半球状二氧化硅模板的样品采用化学气相沉积法进行硫元素掺杂，得到氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料。

一些实施例中，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为1:2～4。本发明选择的溶剂水和乙醇可以控制正硅酸乙酯的水解速率，从而决定形成的二氧化硅微球的大小；另一方面，对于步骤(2)盐酸多巴胺的聚合来说，水可以很好地溶解多巴胺，但是多巴胺在水中聚合太快，无法很好包覆在二氧化硅表面，加入乙醇可以减缓多巴胺的聚合速度。使其可以很好包覆在二氧化硅表面。

一些实施例中，通过向步骤(1)体系中加入氨水形成所述碱性环境，其中所述氨水与溶剂的体积比为1:10～15；所述氨水与所述正硅酸乙酯的体积比为1:1～2。

一些实施例中，所述盐酸多巴胺的加入量为每130ml溶剂中加入200～600克。

一些实施例中，步骤(1)使正硅酸乙酯发生部分水解的时间不超过1小时。步骤(1)所述正硅酸乙酯部分水解，是指控制时间使正硅酸乙酯未反应完全，还未来得及水解形成完整的球状二氧化硅时，加入盐酸多巴胺，以使得盐酸多巴胺能够在非完整球状的二氧化硅表面包覆，本发明称之为半球状二氧化硅微球表面(包括内表面和外表面)发生聚合反应，形成高分子聚合物，该半球状二氧化硅微球其半球大小视正硅酸乙酯水解时间而定，水解时间越长该半球越大，本发明实验测试可知，控制正硅酸乙酯水解反应时间不超过1小时，即可形成半球状而非球状二氧化硅微球。

本发明通过控制硅源水解程度，确保得到的二氧化硅微球还未形成完整的球状，此时与多巴胺相互作用，多巴胺可以在该非完整球状二氧化硅微球的内表面和外表面同时聚合沉积碳材料，使得得到的碳材料具有以下几个优点：1、得到的无金属碳催化剂比表面积可控，通过控制正硅酸乙酯聚合时间长短，便可得到比表面积不同的半球。2、优良的空心半球结构极大的促进了反应活性位点的暴露以及活性位点与电解质的接触。3、氮硫共掺杂很好的改变碳材料中碳的电子云密度，这种改变很好的降低了氧气以及反应过程活性中间体的吸附能，使此催化剂的氧还原性能大大提高。

一些实施例中，步骤(3)所述惰性气氛为氩气或氮气，煅烧温度为400～700℃，惰性气氛流量为40～120sccm，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为1～4h，惰性气体纯度大于99.999％。该步骤中多巴胺聚合后得到的高分子聚合物发生碳化反应，得到导电性和结晶性相对于高分子聚合物均有所提高的碳材料。

一些实施例中，步骤(4)所述酸为氢氟酸。一些实施例中，该步骤中，水和氢氟酸的体积比为1：(1～5)，反应时间为2～6h，反应温度为25～80℃。刻蚀除去半球状二氧化硅模板后，得到中空半球状碳材料。

一些实施例中，步骤(5)化学气相沉积过程中，所述除去半球状二氧化硅模板的样品与硫脲的质量比为1:200～800。

一些实施例中，所述化学气相沉积在管式炉中进行，升温速率为2～10℃/min，保温时间为1～4h，退火温度为600～1000℃。

本发明还提供了一种按照所述的制备方法制备得到的氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料。该碳基材料以碳元素为主，包含少量的氮元素和硫元素，少量的氮元素和硫元素掺杂在碳元素组成的碳基体上，且氮元素含量为5wt％～10wt％，硫元素含量为4wt％～12wt％；该碳基材料为多孔中空半球状。

本发明还提供了所述的氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料的应用，用作氧还原催化剂。

多巴胺是一种生物神经递质,在水溶液或者碱性条件下,多巴胺可以利用水溶中溶解的氧进行氧化-交联反应，聚合后可形成紧密附着在固体材料表面的薄层，几乎可覆盖在所有材料的表面，并且聚合反应可控性好，分子可设计性强，并能进行二次反应，通过高温热解可得到高导电性的碳基材料。本发明充分利用多巴胺的这一特点，控制硅源水解程度，以期获得半球状而非球状二氧化硅微球，以该半球状二氧化硅微球为模板，在其表面包括内表面和外表面，进行多巴胺的聚合，得到高分子碳材料。然后进一步通过碳化、去模板、气相沉积共掺杂硫，获得氮硫共掺杂的中空半球状碳基材料。

以下为实施例：

实施例1

将100ml乙醇和25ml水在200ml烧杯中混合均匀，然后取5ml氨水加入水和乙醇的混合体系，混合均匀，再加入5ml正硅酸四乙酯，搅拌10分钟后加入300mg盐酸多巴胺，在500转/分的搅拌速度下反应24h，得到聚多巴胺和二氧化硅的复合物，将所得材料离心洗涤干燥，然后放入氩气(流量为120sccm)氛围下的管式炉中煅烧，升温速率为5摄氏度/分，保温温度500摄氏度，保温时间1h，接下来将材料放入氢氟酸和水体积比为1：4的混合溶剂中，酸除5h，得到的样品抽滤，干燥，最后将样品放入氩气(流量为120sccm)氛围下的管式炉中退火，称取样品与硫脲的质量比为1：400，升温速率10摄氏度/分，保温温度800摄氏度，保温时间1h，自然冷却至室温，即得氮硫共掺杂中空半球碳基催化剂。该样品的表观形貌扫描电镜图如附图1所示。

从图1可以看出，实施例中所述的催化剂具有很明显的中空半球特征，半球直径约为200nm左右，证明了材料的成功合成。

该碳基材料以碳元素为主，包含少量的氮元素和硫元素，少量的氮元素和硫元素掺杂在碳元素组成的碳基体上，且氮元素含量为9.1wt％，硫元素含量为6.9wt％；该碳基材料为多孔中空半球状。

实施例2

将62.5ml乙醇和62.5ml水在200ml烧杯中混合均匀，然后取10ml氨水加入水和乙醇的混合体系，混合均匀，再加入10ml正硅酸四乙酯，搅拌10分钟后加入400mg盐酸多巴胺，在500转/分的搅拌速度下反应6h，得到聚多巴胺和二氧化硅的复合物，将所得材料离心洗涤干燥，然后放入氩气(流量为60sccm)氛围下的管式炉中煅烧，升温速率为2摄氏度/分，保温温度700摄氏度，保温时间4h，接下来将材料放入氢氟酸和水体积比为1：4的混合溶剂中，酸除2h，得到的样品抽滤，干燥，最后将样品放入氩气(流量为60sccm)氛围下的管式炉中退火，称取样品与硫脲的质量比为1：200，升温速率5摄氏度/分，保温温度1000摄氏度，保温时间3h，自然冷却至室温，即得氮硫共掺杂中空半球碳基催化剂。该样品的透射电镜图如附图2所示。

从图2可以看出，实施例中得到的碳催化剂碳的结晶性较好，并且可以看出图中具有明显的半球边界，证实了材料的成功合成。

该碳基材料以碳元素为主，包含少量的氮元素和硫元素，少量的氮元素和硫元素掺杂在碳元素组成的碳基体上，且氮元素含量为4wt％，硫元素含量为12wt％；该碳基材料为多孔中空半球状。

实施例3

将80ml乙醇和40ml水在200ml烧杯中混合均匀，然后取10ml氨水加入水和乙醇的混合体系，混合均匀，再加入5ml正硅酸四乙酯，搅拌10分钟后加入200mg盐酸多巴胺，在500转/分的搅拌速度下反应12h，得到聚多巴胺和二氧化硅的复合物，将所得材料离心洗涤干燥，然后放入氩气(流量为40sccm)氛围下的管式炉中煅烧，升温速率为4摄氏度/分，保温温度400摄氏度，保温时间2h，接下来将材料放入氢氟酸和水体积比为1：4的混合溶剂中，酸除4h，得到的样品抽滤，干燥，最后将样品放入氩气(流量为40sccm)氛围下的管式炉中退火，称取样品与硫脲的质量比为1：300，升温速率2摄氏度/分，保温温度700摄氏度，保温时间2h，自然冷却至室温，即得氮硫共掺杂中空半球碳基催化剂。

该碳基材料以碳元素为主，包含少量的氮元素和硫元素，少量的氮元素和硫元素掺杂在碳元素组成的碳基体上，且氮元素含量为8.2wt％，硫元素含量为5.7wt％；该碳基材料为多孔中空半球状。

该样品的拉曼光谱图如图3所示。从图3可以看出，该拉曼光谱具有1356cm^-1和1578cm^-1两个大峰，对应于碳的D峰和G峰，很好的说明了此催化剂中碳具有很好的催化活性和导电性。

实施例4

将96ml乙醇和24ml水在200ml烧杯中混合均匀，然后取7.5ml氨水加入水和乙醇的混合体系，混合均匀，再加入7.5ml正硅酸四乙酯，搅拌10分钟后加入300mg盐酸多巴胺，在500转/分的搅拌速度下反应24h，得到聚多巴胺和二氧化硅的复合物，将所得材料离心洗涤干燥，然后放入氩气(流量为80sccm)氛围下的管式炉中煅烧，升温速率为3摄氏度/分，保温温度500摄氏度，保温时间1h，接下来将材料放入氢氟酸和水体积比为1：5的混合溶剂中，酸除2h，得到的样品抽滤，干燥，最后将样品放入氩气(流量为80sccm)氛围下的管式炉中退火，称取样品与硫脲的质量比为1：200，升温速率10摄氏度/分，保温温度600摄氏度，保温时间4h，自然冷却至室温，即得氮硫共掺杂中空半球碳基催化剂。

该碳基材料以碳元素为主，包含少量的氮元素和硫元素，少量的氮元素和硫元素掺杂在碳元素组成的碳基体上，且氮元素含量为10wt％，硫元素含量为4wt％；该碳基材料为多孔中空半球状。

实施例5

利用X射线衍射仪(Philips PW-1830)对实施例1中的样品进行表征，XRD表征如图4所示。从图4可以看出，该XRD在24°处有一衍射峰，此峰对应于碳峰，表明该催化剂中结晶碳的存在。

实施例6

称取实施例1中得到的样品5mg，加入490ul N，N-二甲基甲酰胺,接着加入10ul质量分数为5％的萘酚水溶液，超声分散均匀,将分散均匀的样品取出5ul负载在环盘电极上，利用红外灯烘干，将此电极作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***电极作为参比电极，使用0.1摩尔氢氧化钾水溶液作为电解液，利用旋转圆盘电极和电化学工作站测试材料的氧还原性能。材料在氧气中的循环伏安曲线如图5所示。

从图5可以看出，该循环伏安曲线存在0.87V处的还原峰，证明实施例中所得催化剂具有与20％商业铂碳材料相当的氧还原催化活性，表现出优秀的氧还原电催化性能。

实施例7

称取实施例2中得到的样品5mg，加入490ul N，N-二甲基甲酰胺,接着加入10ul质量分数为5％的萘酚水溶液，超声分散均匀,将分散均匀的样品取出5ul负载在环盘电极上，利用红外灯烘干，将此电极作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***电极作为参比电极，使用0.1摩尔氢氧化钾水溶液作为电解液，利用旋转圆盘电极和电化学工作站测试材料的氧还原性能。材料在氧气中的极化曲线如图6所示。

从图6可以看出，极化曲线表现出此实施例中的催化剂具有0.85V的半波电位，与20％商业铂碳催化剂性能相当，表现出催化剂良好的氧还原电催化活性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。