阅读说明：本技术 一种不溶性硫磺的连续生产方法 (Continuous production method of insoluble sulfur ) 是由 王延臻 宋春敏 段红玲 张安 高丽 于 2019-08-12 设计创作，主要内容包括：一种不溶性硫磺的生产方法,其特征在于使用硫磺为原料,将硫磺加热至200-700℃,再通过急冷,急冷过程可以使用水、水溶液和其它溶剂作为急冷剂,然后在40-80℃下进行干燥和固化3-15小时,得到固体不溶性硫磺粗品,将不溶性硫磺粗品进行粉碎,粉碎过程在水中进行,粉碎过程控制水温不高于80℃,不溶性硫磺在粉碎机中被粉碎成为粒度50-400目的颗粒,然后将水和粗品不溶性硫磺浆液用泵打到萃取塔上部,将溶剂用泵打到萃取塔下部,萃取塔顶部流出的水和溶剂进入分离罐,分出水和溶剂相,溶剂相经蒸发回收溶剂并得到可溶硫,萃取塔底流出的不溶性硫磺和溶剂去蒸发回收溶剂并得到提纯后的不溶性硫磺。(A process for preparing insoluble sulfur features that the sulfur is used as raw material and heated to 200-700 deg.C, and then quenched by water, aqueous solution and other solvent, then drying and solidifying for 3-15 hours at 40-80 ℃ to obtain solid insoluble sulfur crude product, crushing the insoluble sulfur crude product, wherein the crushing process is carried out in water, the temperature of the crushing process is controlled not to be higher than 80 ℃, the insoluble sulfur is crushed into particles with the particle size of 50-400 meshes in a crusher, pumping water and the crude insoluble sulfur slurry to the upper part of an extraction tower by a pump, pumping a solvent to the lower part of the extraction tower by a pump, introducing water and the solvent flowing out of the top of the extraction tower into a separation tank, separating a water phase and a solvent phase, recovering the solvent by evaporating the solvent phase to obtain soluble sulfur, and recovering the solvent by evaporating the insoluble sulfur and the solvent flowing out of the bottom of the extraction tower to obtain purified insoluble sulfur.)

一种不溶性硫磺的连续生产方法

技术领域

本发明属于非金属元素及其化合物领域，涉及到一种不溶性硫磺的连续生产方法。国际专利分类属于C01B 17/12。

背景技术

不溶性硫磺(Insoluble sulfur，简称IS)亦称μ型硫，是由普通硫磺经开环聚合形成的长链聚合硫，因其不溶于二硫化碳而得名。不溶性硫磺主要用作橡胶的硫化剂，被广泛用于子午线轮胎的生产，具有高分散性，高温稳定性，用于橡胶混炼能够有效避免胶料喷霜，硫化效果好。随着国内对子午线胎的需求不断增大，对不溶性硫磺的需求也与日俱增。用普通硫磺生产不溶性硫磺具有很高的经济效益和社会效益。

目前，不溶性硫磺制备方法主要有接触法、气化法、熔融法等。其中，接触法主要是以硫化氢为原料，在酸性介质反应器中进行催化氧化反应，制备不溶性硫磺产品的方法。而气化法、熔融法均是以普通硫磺为原料，利用硫磺经热激发开环聚合机理，制备不溶性硫磺。

(1)接触法

接触法是以H₂S为原料，依靠NO_x+Fe³⁺催化氧化作用，生产不溶性硫磺的方法^[30]。具体步骤如下：将高含量的H₂S气体(浓度大于70％)和O₂通入含有强氧化剂HNO₃和FeCl₃水溶液，在氧化还原作用下生成不溶性硫磺。接触法制备不溶性硫磺反应机理是：H₂S在强氧化剂HNO₃和Fe³⁺的作用下，被部分氧化成SO₃ ^2-，以及还原产物NO；SO₃ ^2-与H₂S反应生成不溶性硫磺，而还原产物NO被通入的O₂氧化生成NO₂，NO₂接着与H₂S反应生成不溶性硫磺；Fe³⁺也与H₂S反应生成不溶性硫磺和Fe²⁺，其中Fe²⁺又被NO₂氧化成了Fe³⁺，从而实现FeCl₃水溶液的循环使用。

接触法与传统生产不溶性硫磺的方法相比，避免了高温腐蚀生产设备的优点，为石油化工和煤化工企业提供了一种新的处理H₂S废气的方法。但是H₂S有剧毒，对生产设备的密封性要求高，而且由于气源限制，很难实现大规模生产，另外技术上还存在一定的缺陷，有待进一步探索与研究。

(2)气化法

气化法是将普通硫磺与适量稳定剂混合均匀，加入到反应器中，置于密闭的管式加热炉中进行熔化并将温度提高到500-700℃，过热的硫蒸气利用反应器自身的压力以很高的速度喷入含稳定剂的冷却介质中进行急冷，可以获得一种塑性硫。由于该聚合反应为可逆反应，急冷过后，有部分聚合硫会向可溶硫转变，所以得到的塑性硫产物是一种混合物。接着将塑性硫置于一定温度下干燥固化，然后进行干式粉碎。为了得到高含量的不溶性硫磺产品，一般还要用CS₂溶液对其进行萃取，后经抽滤或离心分离，除去萃取剂二硫化碳，余下的颗粒物经过干燥处理后就是所得产品。

(3)熔融法

熔融法与气化法的最显著区别就是硫磺急冷时状态的差异。气化法是蒸汽硫急冷而熔融法是液态硫急冷，因此急冷温度也没有气化法所需的温度高。熔融法制备不溶性硫磺的具体操作过程为：将硫磺在加热至160-300℃下迅速用水进行冷却至室温，将水分离，并将所得的物质置于空气中进行干燥固化，所得的固体物经过干式粉碎、研磨以及过滤等一系列工艺操作就可得到不溶性硫磺的粗制品。

制备的不溶性硫磺分为两种，一种是低品位的不溶性硫磺，即不经过浸取提纯的不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量只有50-60％，还有一种是高品位不溶性硫磺，其中不溶性硫磺的含量达到90％以上。工业上一般采用萃取(也叫浸取)的方法提纯不溶性硫磺，即采用二硫化碳浸取不溶性硫磺中的可溶性硫磺，得到高品位不溶性硫磺。

不溶性硫磺在使用过程中，由于搅拌、高温，会使得硫磺粉飞扬，不仅影响生产环境，也造成***的危险，因此为防止不溶性硫磺粉的飞扬，工业上使用充油型不溶性硫磺，即将闪点高的矿物油填充到不溶性硫磺粉中，降低粉尘的飞扬。

以上不溶性硫磺的生产方法中，以气化法应用最广，气化法又有两种工艺，一种是以水溶液为急冷液，水溶液中含有金属离子，这种方法生产的不溶性硫磺灰分含量高，对橡胶的硫化和其它性能有不利影响，因此价格低，但产率较高；还有一种是以二硫化碳为急冷液，这种方法生产的不溶性硫磺灰分含量低，高温稳定性好，价格高，但产率较低。由于急冷后得到的硫磺为黏弹性固体，需要长时间固化，才能再粉碎、浸取、提纯，因此目前工业上不溶性硫磺的生产大都采用间歇式生产方法，即急冷、固化、粉碎、浸取提纯、充油等步骤分别在不同的间歇式的设备中进行。硫磺在粉碎过程中，目前都是采用干式粉碎，即将干燥后的硫磺在粉碎机中进行粉碎，粉碎过程产生大量粉尘，由于硫磺易燃，粉尘易爆，所以目前采用的干式粉碎方法很容易引起火灾和***，国内外不溶性硫磺生产企业几乎都存在过因粉碎引起的着火和***，造成大量人员和财产的损失，对社会安全构成极大风险。因此，改进不溶性硫磺的粉碎方法，减少***和着火风险，是不溶性硫磺生产企业面临的难题。另外，如何将生产过程连续化，也是目前不溶性硫磺生产企业的难题。本专利将一并解决这两个难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于连续生产不溶性硫磺的方法和工艺，提高不溶性生产过程安全性，降低火灾和***风险，减少环境污染，降低劳动强度，提高生产过程安全程度。

本发明使用工业硫磺为原料，包括如下步骤：

(1)将硫磺加热至200-700℃，再通过急冷，急冷过程可以使用水、水溶液和其它溶剂作为急冷剂，制得的不溶性硫磺在40-80℃下进行干燥和固化3-15小时，得到固体不溶性硫磺粗品，其中含不溶性硫磺30-70％；

(2)对步骤(1)产生的不溶性硫磺粗品进行粉碎，粉碎过程在水中进行，粉碎过程控制水温不高于80℃，不溶性硫磺在粉碎机中被粉碎成为粒度50-400目的颗粒；

(3)使用萃取塔对不溶性硫磺进行提纯和精制，将水和粗品不溶性硫磺颗粒用泵打到萃取塔上部，将溶剂用泵打到萃取塔下部；

(4)萃取塔顶部流出的液体流入水和溶剂分离罐，分出的水层和溶剂层，分出的溶剂层加热蒸发回收溶剂和硫磺，水层返回粉碎机中；

(5)从步骤(3)萃取塔下部分出的不溶性硫磺和溶剂一起进入一个过滤器，将溶剂过滤分离出去；

(6)将步骤(5)过滤出来的不溶性硫磺进行加热蒸发回收溶剂。

(7)将步骤(6)得到的不溶性硫磺加入适量填充油混合均匀制成充油型不溶性硫磺。

步骤(1)可以通过目前已有的不溶性硫磺生产工艺进行，包括高温气化法、低温熔融法。

以上所述的方法中，最重要的特征在于固化后的不溶性硫磺粗品是在水中进行粉碎。水中粉碎相对于干式粉碎，具有安全效果好的特点，不会发生着火、***等问题，同时水中粉碎可以有效控制粉碎温度，防止粉碎过程中由于温度过高导致不溶性硫磺聚合物分解，降低不溶性硫磺收率。除此之外，使用水中粉碎的方法，还可以洗去高温气化法生产的不溶性硫磺粗品中含有的过多金属离子，降低不溶性硫磺的灰分含量，提高不溶性硫磺的品质。

本专利的另一个特征在于所用的萃取溶剂为CS₂和三氯乙烯。这两种溶剂一般是单独使用，当然也可以复混使用，目前使用CS₂比较多，CS₂对硫磺的溶解能力强，回收容易，但自燃温度低，容易自燃；三氯乙烯溶解能力中等，不容易自燃，但沸点高，回收温度高。当然，也可以使用其它的溶剂来作为萃取溶剂。

步骤(4)中从分离罐分出的水可以返回步骤(2)粉碎过程重复使用，这样可以降低水的用量，如果使用高温气化法生产不溶性硫磺粗品，由于使用的急冷液中含有金属离子，因此这部分水中会含有金属离子，可以通过分离这些金属离子后再返回粉碎过程使用。

根据以上所述的方法，本专利的另一个特征在于不溶性硫磺粗品在水中粉碎后，将水和不溶性硫磺粉一起用泵打入萃取塔上部。这样可以不用将粉碎后的硫磺粉与水进行分离，而是直接用泵将硫磺水浆液打入萃取设备。

本专利使用萃取塔作为萃取设备，当然也可以使用其它类型的萃取设备，如萃取反应釜、萃取罐等。萃取塔结构可以使用一般的空塔，也可以使用带有倾斜塔板的板式塔。硫磺与水浆液进入萃取塔后，由于硫磺(包括不溶性硫磺)与水不相溶，硫磺密度比水大，因此硫磺沉入萃取剂中，沿着萃取塔向下沉降，并不断被萃取剂溶解其中含有的可溶硫。萃取塔下部打入溶剂，溶剂可以使用CS₂和三氯乙烯。这两种溶剂一般是单独使用，当然也可以复混使用，目前使用CS₂比较多。进入萃取塔的溶剂和不溶性硫磺的比例需要根据萃取效果进行调整，一般使用CS₂为溶剂时，CS₂与粗品不溶性硫磺的比例为6-10：1(质量比)，使用三氯乙烯为溶剂时这个比例要高很多，最低为15：1(质量比)。为了提高不溶性硫磺收率和稳定性，可以在溶剂中添加稳定剂，稳定剂用量占溶剂重量的1-10％。稳定剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、哌烯、油酸、亚油酸、十八烯、磷酸三甲酚酯、亚磷酸二正丁酯中的一种或几种。

萃取塔底部流出的萃取后的不溶性硫磺进行干燥，干燥过程为加热蒸发溶剂，蒸发溶剂过程温度不能高于80℃，否则会使得不溶性硫磺的高温稳定性下降。可以使用常压蒸馏，也可以使用减压蒸馏。

干燥后的不溶性硫磺在使用中容易引起粉尘飞扬，需要加入部分填充油做成充油型不溶性硫磺，一般需要加入20-40％的填充油。不溶性硫磺与填充油在混合器中混合均匀。为提高不溶性硫磺的高温稳定性，在填充油中可加入稳定剂，稳定剂用量占填充油重量的1-6％。

本发明专利提供的方法，使得容易着火、***的粉碎过程在水中进行，大大降低了火灾和***发生的概率，同时由于粉碎过程在水中进行，粉碎温度可以通过水量和水温进行控制，因此可以防止因粉碎过程产生的局部高温对不溶性硫磺高温稳定性的影响，所以通过这种工艺生产的不溶性硫磺高温稳定性比起传统工艺更好。

附图说明

图1是针对该方法的工艺流程图。以下是图中数字所代表的设备和物料。

1.泵前缓冲罐；2.萃取塔；3.分离罐；4.泵；5.泵；6.泵；7.换热器。

硫磺经加热、急冷、干燥、固化以后，在水中粉碎，然后粉碎后的浆液进入泵前缓冲罐1，用泵4打循环以控制水温不超过80℃，用泵5将硫磺水浆液打入萃取塔2上部，用泵6将溶剂打入萃取塔下部，萃取塔顶部流出的水和溶剂的混合物进入分离罐3，分离罐3顶部流出的水返回到粉碎机中，分离罐3底部的溶剂进行蒸发回收溶剂，并得到可溶硫；萃取塔底部的流出的不溶性硫磺和溶剂进行蒸发回收溶剂，并得到不溶性硫磺，充油后得到充油型不溶性硫磺。换热器7可用来降低粉碎过程产生的热量，防止水温过高。

发明的效果

按照以上方法进行不溶性硫磺的生产，可以实现连续运行，降低了工人劳动强度，得到的不溶性硫磺质量稳定，稳定性好。生产过程可以避免因硫磺粉碎造成的***、起火等安全问题，消除了安全隐患。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的工艺。

实施例1：

在实验室中按照本发明的特征制备了一个如附图1的小型实验装置，采用低温熔融法制得不溶性硫磺粗品，其中不溶性硫磺的含量35％，该不溶性硫磺粗品为长度5-10cm的长条，直径1-2mm，利用小型粉碎机，将该长条型不溶性硫磺粗品在水中粉碎，并用滤网过滤得到粒度100-400目的不溶性硫磺粗品粉末水浆，用泵将不溶性硫磺粗品粉末水浆打入萃取塔上部入口，将CS₂打入萃取塔下部入口，CS₂中加入稳定剂。不溶性硫磺粗品与CS₂质量比为1：8，萃取塔高度3000mm，直径80mm，温度控制在50℃，塔顶分出水和CS₂，进入分离罐，分出的水重复使用，CS₂层去蒸发回收CS₂，并得到可溶硫；塔底分出不溶性硫磺和少量CS₂，蒸出溶剂后得到提纯的不溶性硫磺，纯度达到94％，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到86％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到60％，而采用干式粉碎、间歇萃取得到的充油型不溶性硫磺在120℃和15min条件下，稳定性只有35％。由此实验装置可以看出，采用该方法，可以实现连续萃取，而且得到的不溶性硫磺产品高温(120℃)稳定性更好。

将CS₂用三氯乙烯代替，溶剂：不溶性硫磺粗品＝15：1，得到的不溶性硫磺质量与使用CS₂基本一样。

实施例2：

在实验室中按照本发明的特征制备了一个如附图1的小型实验装置，采用气化法通过加热硫磺至600℃，然后在水溶液中急冷，再经过干燥固化制得不溶性硫磺粗品，其中不溶性硫磺含量为62％，该不溶性硫磺粗品为长度5-10cm的块状，宽度1-2cm，利用小型粉碎机，将该不溶性硫磺粗品在水中粉碎，控制粉碎温度不高于80℃，并用滤网过滤得到粒度100-400目的不溶性硫磺粗品粉末水浆，用泵将不溶性硫磺粗品粉末水浆打入萃取塔上部入口，将CS₂打入萃取塔下部入口，不溶性硫磺粗品与CS₂质量比为1：8，萃取塔高度3000mm，直径80mm，温度控制在50℃，塔顶分出水和CS₂，塔底分出不溶性硫磺和少量CS₂，蒸出溶剂后得到提纯的不溶性硫磺，纯度达到91％，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到84％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到49％，而采用干式粉碎、间歇萃取得到的充油型不溶性硫磺在120℃和15min条件下，稳定性只有33％。由此实验装置可以看出，采用该方法，除消除了粉碎过程可能产生的粉尘、***和着火等风险外，可以实现连续萃取，而且得到的不溶性硫磺产品高温(120℃)稳定性更好。

实施例3：

在实验室中按照本发明的特征制备了一个如附图1的小型实验装置，采用气化法通过加热硫磺至600℃，然后在CS₂中急冷，再经过干燥固化制得不溶性硫磺粗品，其中不溶性硫磺含量为41％，该不溶性硫磺粗品为块状，利用小型水相粉碎机，将该不溶性硫磺粗品在水中粉碎，控制粉碎温度不高于80℃，并用滤网过滤得到粒度100-400目的不溶性硫磺粗品粉末水浆，用泵将不溶性硫磺粗品粉末水浆打入萃取塔上部入口，将CS₂打入萃取塔下部入口，不溶性硫磺粗品与CS₂质量比为1：8，萃取塔高度3000mm，直径80mm，温度控制在50℃，塔顶分出水和CS₂，塔底分出不溶性硫磺和少量CS₂，蒸出溶剂后得到提纯的不溶性硫磺，纯度达到93％，充油并加入稳定剂后在105℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到88.5％；在120℃下，15分钟，不溶性硫磺的稳定性达到62.5％，而采用干式粉碎、间歇萃取得到的充油型不溶性硫磺在120℃和15min条件下，稳定性只有45％。由此实验装置可以看出，采用该方法，可以实现连续生产，而且得到的不溶性硫磺产品高温(120℃)稳定性更好。

通过以上例子可以看出，采用该方法可以降低火灾隐患，实现连续生产，减少溶剂挥发和损耗，提高产品稳定性。当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。