焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺
阅读说明：本技术 焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺 (Method and process for preparing insoluble sulfur from coking desulfurization waste residues ) 是由 陈惜明 刘思颖 梁龙 刘龙涛 蔡梦宇 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺,属于焦化脱硫废渣制备硫磺的方法领域,本发明采用了混合萃取剂虽然溶解性能稍有降低,但是可以在较高的温度下保持稳定,有效的避免了二硫化碳易燃易爆的缺陷,并且溶解性能相较四氯乙烯和混合二甲苯有了明显提升,可以在较高的温度条件下溶解硫渣,然后降温,使硫磺单质析出,并且本发明采用气化法制备不溶性硫磺,制备产物达到要求,并提出了最佳的工艺制备条件,在该条件得到不溶性硫磺的收率在34％以上,产品热稳定性可以达到69.03％,不仅提高了产物的收率,并且大大提高了产品的热稳定性,使其具备量产的可能。(The invention discloses a method and a process for preparing insoluble sulfur from coking desulfurization waste residue, which belong to the field of methods for preparing sulfur from coking desulfurization waste residue, and the invention adopts a mixed extractant, although the solubility is slightly reduced, but can be kept stable at higher temperature, effectively avoids the defects of flammability and explosiveness of carbon disulfide, and the solubility is obviously improved compared with tetrachloroethylene and mixed dimethylbenzene, the sulfur slag can be dissolved at higher temperature, then cooling to separate out sulfur simple substance, and the invention adopts gasification method to prepare insoluble sulfur, the prepared product meets the requirement, and provides the best process preparation condition, the yield of the insoluble sulfur obtained under the condition is over 34 percent, the thermal stability of the product can reach 69.03 percent, the yield of the product is improved, the thermal stability of the product is greatly improved, and the possibility of mass production is realized.)
技术领域
本发明涉及焦化脱硫废渣制备硫磺的方法领域，尤其涉及焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺。
背景技术
国内绝大多数焦化厂都利用焦炉煤气合成甲醇，而合成甲醇时用的铜基催化剂要求总硫的体积分数小于0.5ppm，因此，焦炉煤气脱硫工序是焦化厂获得清洁煤气必不可少的工序。煤炭中的硫元素在高温下首先与氢和水蒸气反应转化为硫化氢，然后在脱硫塔内与脱硫剂反应后脱除。常见脱硫方法分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫脱硫效果好，既能脱除硫化氢，也能脱除氰化氢、焦油雾等杂质，但干法脱硫普遍存在脱硫剂再生困难、占地面积大、煤气处理量比较小等缺点，通常用在需要精脱硫的场合。焦炉煤气含硫高，气体处理量大，一般采用湿法脱硫。HPF法是湿法脱硫的一种，该方法以焦炉煤气中的氨为吸收剂，在HPF的催化作用下，将煤气中的H2S等酸性组分转化为硫氰酸铵等酸性铵盐，HPF催化剂具有催化活性高、流动性好、在脱硫和再生的全过程中均有催化作用的优点，脱硫效率99％以上，脱氰效率80％，但HPF法脱硫工艺副产的硫磺杂质多，直接销售困难。
现有技术中提出用四氯乙烯和三氯乙烯作为萃取剂，从硫渣中萃取硫磺；或采用二硫化碳浸出硫磺，然后提纯，但二硫化碳有一定毒性，易燃易爆，还有一种处理方法是用脱硫废渣和废液制酸，目前已经有企业实现了工业化生产。但脱硫废液中含有一些附加价较高的硫氰酸盐和硫代硫酸盐没有得到合理利用。
发明内容
本发明为解决上述问题，而提出的焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺，包括以下步骤：
S1、将来自焦化HPF脱硫工序脱硫塔的泡沫硫，通过泡沫输送泵输送至板框压滤机进行压滤；
S2、将S1中板框压滤机压滤后产生的滤饼，输送至流化床干燥器进行干燥，并将干燥产物输送至搅拌釜中进行初步溶解；
S3、向S2中的搅拌釜中加入纯净水，启动搅拌釜，并按照10℃/min的速率进行升温，升温至80-100℃后保温搅拌25-35min；
S4、当S3中的搅拌釜搅拌完毕后，保持温度在70-90℃进行抽滤，将抽滤产物通过过滤器进行过滤，滤液输送至真空搅拌釜中；
S5、向S4中的真空搅拌釜中加入粉末活性炭，并在常温下脱色28-42h，然后滤去活性炭，滤液在真空条件下蒸发，剩余滤液及残渣进行冷却，得到提取混合物；
S6、将S5中的提取混合物进行干燥，将干燥产物进行破碎过筛至160-180目后，输送至萃取釜中，并向其中加入混合萃取剂萃取其中的硫磺；
S7、将S6中萃取完毕的混合萃取剂输送至负压搅拌釜中，并在负压条件下脱除混合萃取剂，制得高纯度硫磺；
S8、称取S6中的质量干燥的高纯度硫磺1kg加入到真空反应釜中，之后抽真空处理，然后充氮气和抽真空，连续三次，将釜内的空气全部赶出，使反应釜内真空度达0.08atm以上；
S9、对S8中的真空反应釜进行加热，设定起始温度为400℃，待温度达到并稳定后，再升温至指定温度，并恒温规定的时间后，拧开阀门，釜内的硫磺蒸汽依靠釜内自身的压力喷入7.5-8kg有机烃急冷液中急冷；
S10、从有机烃急冷液中取出粘弹性物质，用1-1.5L30％-50％质量分数的石油醚清洗粗产品3-4次，除尽其上面所覆盖的有机烃，再置于55-65℃的恒温真空干燥箱中固化干燥5-8h，将固化的产品取出，移入干燥器中冷却；
S12、将S11中的冷却产物经粉碎机粉碎后，加入到萃取搅拌釜中，按质量体积比1：6的比例加入萃取剂二硫化碳，并搅拌30min，使粗产品中未转化的普通硫磺被萃取剂溶解去除，再将对萃取搅拌釜中的萃取液进行抽滤，抽滤时用纯净水分三次清洗萃取搅拌釜，并确保可溶硫被全部冲走，剩余的不溶性硫磺固体在55-65℃的真空干燥箱中恒温干燥1h，制得不溶性硫磺。
优选地，所述S3中的按照干燥产物与纯净水质量比1：1的比例加入纯净水。
优选地，所述S5中的活性炭粒度为0.125-0.075mm。
优选地，所述S6中的混合萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯和混合二甲苯的混合产物，所述二硫化碳、四氯乙烯和混合二甲苯按照质量比为3：0.5：0.2比例进行混合。
优选地，所述S5中蒸发至原滤液的1％-3％。
优选地，所述S7中的混合萃取剂循环使用。
优选地，所述S9中的有机烃急冷液为航空煤油，其中稳定剂为1％的ISX-2。
与现有技术相比，本发明提供了焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺，具备以下有益效果：
1.本发明的有益效果是：现有技术中提出用四氯乙烯和三氯乙烯作为萃取剂，从硫渣中萃取硫磺；或采用二硫化碳浸出硫磺，然后提纯，但二硫化碳有一定毒性，易燃易爆，还有一种处理方法是用脱硫废渣和废液制酸，目前已经有企业实现了工业化生产。但脱硫废液中含有一些附加价较高的硫氰酸盐和硫代硫酸盐没有得到合理利用，本发明采用了混合萃取剂虽然溶解性能稍有降低，但是可以在较高的温度下保持稳定，有效的避免了二硫化碳易燃易爆的缺陷，并且溶解性能相较四氯乙烯和混合二甲苯有了明显提升，可以在较高的温度条件下溶解硫渣，然后降温，使硫磺单质析出。
2.本发明的有益效果是：采用气化法制备不溶性硫磺，制备产物达到要求，并提出了最佳的工艺制备条件，在该条件得到不溶性硫磺的收率在34％以上，产品热稳定性可以达到69.03％，不仅提高了产物的收率，并且大大提高了产品的热稳定性，使其具备量产的可能。
附图说明
图1为本发明提出的焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺的一具体实施例常压下不同溶剂对硫渣的萃取能力图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
焦化脱硫废渣制备不溶性硫磺的方法和工艺，包括以下步骤：
S1、将来自焦化HPF脱硫工序脱硫塔的泡沫硫，通过泡沫输送泵输送至板框压滤机进行压滤；
S2、将S1中板框压滤机压滤后产生的滤饼，输送至流化床干燥器进行干燥，并将干燥产物输送至搅拌釜中进行初步溶解；
S3、向S2中的搅拌釜中加入纯净水，启动搅拌釜，并按照10℃/min的速率进行升温，升温至100℃后保温搅拌35min；
S4、当S3中的搅拌釜搅拌完毕后，保持温度在90℃进行抽滤，将抽滤产物通过过滤器进行过滤，滤液输送至真空搅拌釜中；
S5、向S4中的真空搅拌釜中加入粉末活性炭，并在常温下脱色38h，然后滤去活性炭，滤液在真空条件下蒸发，剩余滤液及残渣进行冷却，得到提取混合物；
S6、将S5中的提取混合物进行干燥，将干燥产物进行破碎过筛至180目后，输送至萃取釜中，并向其中加入混合萃取剂萃取其中的硫磺；
S7、将S6中萃取完毕的混合萃取剂输送至负压搅拌釜中，并在负压条件下脱除混合萃取剂，制得高纯度硫磺。
进一步，优选地，S3中的按照干燥产物：纯净水质量比为1：1的比例加入纯净水。
进一步，优选地，S5中的活性炭粒度为0.125-0.075mm。
进一步，优选地，S6中的混合萃取剂为二硫化碳、四氯乙烯和混合二甲苯的混合产物，二硫化碳、四氯乙烯和混合二甲苯按照质量比为：3：0.5：0.2比例进行混合。
进一步，优选地，S5中的至原滤液的1％-3％。
进一步，优选地，S7中的混合萃取剂循环使用。
实施例2：本实施例基于实施例1，但又有所不同的是，所述S6中的萃取剂采用二硫化碳、四氯乙烯和混合二甲苯，进行萃取，萃取剂对硫渣的溶解能力比较如下图1所示；
本发明测试了常压条件下，二硫化碳，四氯乙烯、混合二甲苯以及混合萃取剂对硫渣的溶解能力，如图1所示。试验结果表明，四氯乙烯和混合二甲苯对硫渣几乎没有溶解能力，二硫化碳对硫渣具有良好的溶解能力，并且随着温度的增加呈快速增长趋势，但二硫化碳沸点低，超过47℃后开始汽化。尽管加压条件下可以使溶剂的沸点升高，但二硫化碳易燃易爆，高压条件下安全性差。硫渣中存在从焦炉过来的游离碳颗粒，不能被二硫化碳溶解，因此可以用过滤的方法去除。所以采用了混合萃取剂从溶解性能图可以看到，虽然溶解性能稍有降低，但是可以在较高的温度下也可以保持稳定，有效的避免了二硫化碳易燃易爆的弱点，并且溶解性能相较四氯乙烯和混合二甲苯有了明显提升可以在较高的温度条件下溶解硫渣，然后降温，使硫磺单质析出。
实施例3：本实施例基于实施例1，但又有所不同的是，称取质量干燥的高纯度硫磺1kg加入到真空反应釜中，之后抽真空处理，然后充氮气和抽真空，连续三次，将釜内的空气全部赶出，使反应釜内真空度达0.08atm以上；
对真空反应釜进行加热，设定起始温度为400℃，待温度达到并稳定后，再升温至指定温度，并恒温规定的时间后，拧开阀门，釜内的硫磺蒸汽依靠釜内自身的压力喷入7.5-8kg有机烃急冷液中急冷；
从有机烃急冷液中取出粘弹性物质，用1-1.5L30％-50％质量分数的石油醚清洗粗产品3-4次，除尽其上面所覆盖的有机烃，再置于55-65℃的恒温真空干燥箱中固化干燥5-8h，将固化的产品取出，移入干燥器中冷却；
将冷却产物经粉碎机粉碎后，加入到萃取搅拌釜中，按质量体积比1：6的比例加入萃取剂二硫化碳，并搅拌30min，使粗产品中未转化的普通硫磺被萃取剂溶解去除，再将对萃取搅拌釜中的萃取液进行抽滤，抽滤时用纯净水分三次清洗萃取搅拌釜，并确保可溶硫被全部冲走，剩余的不溶性硫磺固体在55-65℃的真空干燥箱中恒温干燥1h，制得不溶性硫磺；
进一步，优选地，所述S9中的有机烃急冷液为航空煤油，其中稳定剂为1％的ISX-2；
重复实施例3多次，并对制备的不溶性硫磺产物，进行不溶性硫质量分数测定、酸度质量分数测定、加热减量分数测定等，测量数据如下表1所示：
表1不溶性硫磺产物检测表
本发明采用了气化法制备不溶性硫磺，参考上表1可知制备产物达到要求，其中最佳的工艺制备条件是以航空煤油为急冷液，并加入1％的稳定剂ISX-2，在反应温度450℃，反应时间20min，急冷液温度20℃下急冷，该条件得到不溶性硫磺的收率在34％以上，产品热稳定性可以达到69.03％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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