阅读说明：本技术 一种MeAPSO-44分子筛及其制备方法 (MeAPSO-44 molecular sieve and preparation method thereof ) 是由 王世铭 张琼丹 王琼生 文伟样 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种MeAPSO-44分子筛的制备方法,包括以下步骤：预处理、固相或水热合成、晶化、后处理,所述天然铝土中含有硅元素、铁元素和钛元素成分。上述技术方案以廉价易得的天然铝土为原料,加入稻壳可作为补充硅源、硬模板剂,又能促进金属杂原子进入分子筛骨架,有效利用天然铝土中的铝、硅、铁、钛等资源,将铝土由固相法一步制备具有微孔-介孔复合多级孔,比表面积为303-421m<Sup>2</Sup>/g的MeAPSO-44分子筛(Me＝Fe,Ti)。天然铝土里的氧化物及稻壳,基本为无定型物,有利于分子筛的合成；且在加入磷酸的过程中不会出现粘结现象,有利于固相合成的物料均匀。利用天然原料即可合成出晶相完整,比表面积较大的MeAPSO-44分子筛,稻壳对于金属杂原子进入到分子筛骨架有促进作用。(The invention provides a preparation method of a MeAPSO-44 molecular sieve, which comprises the following steps: pretreatment, solid phase or hydrothermal synthesis, crystallization and post-treatment, wherein the natural bauxite contains silicon element, iron element and titanium element. The technical scheme takes cheap and easily-obtained natural alumina as a raw material, the added rice husk can be used as a silicon source supplement and a hard template agent, and can promote metal heteroatoms to enter a molecular sieve framework, resources such as aluminum, silicon, iron, titanium and the like in the natural alumina are effectively utilized, and the alumina is prepared into microporous-mesoporous composite hierarchical pores with specific surface area of 303-421m and with microporous-mesoporous composite hierarchical pores by a solid phase method in one step 2 (ii) MeAPSO-44 molecular sieves (Me ═ Fe, Ti) per g. Oxides in natural bauxite and rice hulls are basically amorphous substances, which is beneficial to the synthesis of molecular sieves; and the bonding phenomenon can not occur in the process of adding phosphoric acid, which is beneficial to the uniformity of the solid-phase synthesis material. The MeAPSO-44 molecular sieve and the rice husk with complete crystal phase and large specific surface area can be synthesized by using natural raw materialsPromoting the metal heteroatom to enter the molecular sieve framework.)

一种MeAPSO-44分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及矿产资源加工领域，特别涉及一种MeAPSO-44分子筛及其制备方法。

背景技术

1998年，美国专利AU9785098公开了一种包含磷酸硅铝SAPO-44或基本上纯的SAPO-44的制备方法，并使用所制备的分子筛进行氧化转化为烯烃。SAPO-44属于磷酸硅铝分子筛，与SAPO-34具有相似的物理化学性质，具有四元环、双六元环及八元环构成的菱沸石型孔穴及三维交叉孔道。将金属原子嵌入SAPO-44中，命名为MeAPSO-44的分子筛，该分子筛的孔口和自身酸性，因为金属离子的进入而发生变化，进而表现出新的结构和性能。

MeAPSO-44分子筛具体合成方法与SAPO-44合成方法相似，有传统的水热合成法、干胶法、微波辐射晶化法以及固相法等。当前文献报导的合成SAPO分子筛的原料主要有三大类：化工原料、价格低廉且来源广泛的天然铝硅酸盐矿物以及固体废弃物。采用后两者天然铝硅酸盐矿物以及固体废弃物不仅可以有效降低合成的成本，而且可以使不可再生的矿产资源得到高值化利用、使固体废弃物变废为宝。

李瑞睿等制备出过渡金属负载的SAPO-44分子筛催化剂，在机动车尾气脱硝技术中具有很大的发展潜力。金属负载的SAPO分子筛受到广泛地研究，Sun等使用传统的水热法，用铝土矿提供单一的Al，Si和Me，合成了四种不同类型的杂原子磷酸铝分子筛(MeSAPO-5,-11,-34,-44，Me＝Fe,Ti)，可作为催化剂有效地将碳水化合物转化成HMF，且MeSAPO在保持良好的催化性能之后再生。近年来，以废弃物合成分子筛的研究引起了人们的关注，农业废弃物稻壳就是一种我国廉价易收集的可再生资源。现阶段大多数稻壳采用焚烧处理或者直接丢弃，综合利用率低，造成了资源的极大浪费。在催化领域，稻壳硅作为硅源已被用于微孔与介孔分子筛的合成，大量文献报道，稻壳经煅烧等活化处理，采用水热法可制备出P型分子筛。以稻壳为原料，通过高温碱活化提取稻壳中的硅作为分子筛合成的硅源，利用碳化稻壳中的碳作为介孔模板合成具有等级孔结构的Y型分子筛。将稻壳酸化后煅烧，得到无定形二氧化硅可制备出MCM-4l。

采用天然矿物制备SAPO类分子筛的报导大都需要对矿物原料进行复杂前处理以活化矿物中铝、硅、铁等组分，有些还需要添加腐蚀性极强的无机矿化剂HF等。稻壳硅作为硅源被用于分子筛的合成前也都需要经过灰化、酸化、高温碱化等形式的活化处理。且水热法合成的晶化时间较长，在分子筛晶化或焙烧过程中易造成环境污染，或者有较大量的废液产生，或释放出一些有毒的气体，如一氧化氮等。

发明内容

为此，需要提供一种原料利用率高、安全环保、经济、高效的MeAPSO-44(Me＝Fe,Ti)分子筛的新方法。为实现上述目的，发明人提供了一种MeAPSO-44分子筛的制备方法，包括以下步骤：

预处理：将天然铝土矿除杂、球磨，得到预处理后的粉末状铝土；

固相合成：将铝土与去离子水均匀混合，持续搅拌，并在搅拌过程中再依次加入磷源(P₂O₅)、补充硅源(SiO₂)、模板剂进行混合，搅拌均匀后得到膏状混合物；所述模板剂包括环己胺(CHA)；

晶化：将膏状混合物在160-220℃结晶，直至形成MeAPSO-44晶体，将晶化后得到的物料离心洗涤至洗涤液pH为6.3-6.5，得到沉淀物；

后处理：将沉淀物烘干、煅烧，得到MeAPSO-44分子筛；

所述天然铝土中含有铝元素、硅元素、铁元素和钛元素成分，所述补充硅源包括稻壳和硅溶胶。

进一步地，所述铝土中包括的活性物质及其质量百分含量为：

Al₂O₃：68-73％；SiO₂：8-13％；Fe₂O₃：16-18％；TiO₂：1.6-1.8％。

进一步地，所述预处理步骤中，球磨转速为500r/min，球磨时间为2h。

进一步地，所述固相合成步骤，合成物料中Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：CHA：H₂O的摩尔比为80-100：90-110：20-80：180-200：2000-4000。

进一步地，所述固相合成步骤，还加入PEG20000，Al₂O₃与PEG20000的摩尔比为90000-110000:4-6。

进一步地，所述固相合成步骤，所述预处理后的铝土与稻壳的重量比为1400-1600：900-1100。

进一步地，所述晶化步骤，结晶时间为2-96h。

进一步地，所述后处理步骤，将沉淀物于110℃烘箱中烘干4h，于550℃马弗炉中空气氛煅烧4h。

发明人还提供了一种MeAPSO-44分子筛，所述MeAPSO-44分子筛采用上述任一所述的制备方法进行制备。

区别于现有技术，上述技术方案以廉价易得的天然铝土、稻壳为原料，同时有效利用稻壳中的硅，天然铝土中的铝、硅和铁、钛等资源，由固相法一步制备具有微孔-介孔等复合多级孔、比表面积为285-398m²/g的MeAPSO-44分子筛(Me＝Fe,Ti)，具有原料利用率高、成本低、产品收率高、工艺简单、无废液废渣产生的优点。天然铝土里的氧化物及稻壳，基本为无定型物，有利于分子筛的合成；且在加入磷酸的过程中不会出现粘结现象，有利于固相合成的物料均匀。利用天然原料即可合成出晶相完整，比表面积较大的MeAPSO-44分子筛，稻壳对于金属杂原子进入到分子筛骨架有促进作用。本法合成的MeAPSO-44(Me＝Fe、Ti)分子筛因具有多级孔、比表面积大、适宜的孔径，因此其在尾气处理中的脱硝反应、果糖脱水制备5-羟甲基糠醛、N₂/CH₄分离、重油转化为轻油、染料降解等将有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1-8的XRD图；

图2为实施例9-17的XRD图；

图3为实施例1合成的MeAPSO-44分子筛的SEM图；

图4为实施例1合成的MeAPSO-44分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；

图5为实施例4合成的MeAPSO-44分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；

图6为实施例5合成的MeAPSO-44分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；

图7为实施例6合成的MeAPSO-44分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；

图8为实施例7合成的MeAPSO-44分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；

图9为实施例8合成的MeAPSO-44分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图；

图10为实例1合成的MeAPSO-44分子筛的紫外漫反射谱图。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。

本实施例中：采用固体X-射线荧光光谱仪对铝土、稻壳样品进行元素组成分析；本实施例中，铝土的主要组成及质量百分比为：Al₂O₃：SiO₂：Fe₂O₃：TiO₂＝69.51％：12.18％：17.1％：1.71％；稻壳的主要化学成分为SiO₂：10.1wt％，半纤维素:29.6％，纤维素:31.1％，木质素:16.0％，少量其它微量元素。

实施例1 MeAPSO-44分子筛(Me＝Fe,Ti)的制备

预处理：将铝土矿经过去杂，于转速为500r/min的球磨机中球磨2h得粉末状铝土；

固相合成：称取1.5000g预处理后粉末状铝土于聚四氟乙烯内衬中，以H₃PO₄(85wt％)为P₂O₅源、硅溶胶(SiO₂30wt％，碱性)、稻壳；其中铝土和稻壳的重量比为1.5：1.0。按原料摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：CHA：H₂O＝1.0:0.9:0.6:2.0:30，按照去离子水、磷源、补充硅源、模板剂的顺序进行投料，其中补充硅源(先添加硅溶胶再添加稻壳)，每添加一种原料则进行磁力搅拌30min。添加完物料，常温下磁力搅拌2h，得到均匀的膏状混合物；晶化：将膏状混合物置于加入1.1084g去离子水的聚四乙烯反应釜内，然后放入不锈钢外釜中；于200℃下晶化24h。晶化结束后将内衬中的产物离心洗涤至pH＝6.4-6.7，得到沉淀物；

后处理：将沉淀物于110℃烘箱中烘干4h得分子筛原粉；将分子筛原粉于550℃的马弗炉中焙烧4h除模板剂，即得MeAPSO-44分子筛(Me＝Fe,Ti)。

合成SAPO类分子筛的常用有***啉、四乙基氢氧化铵、三乙胺、环己胺等，本实施例选用价格相对较低的环己胺(CHA)作为模板剂。稻壳含有纤维素，在实验中有扩孔的作用，在图4-图9的氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图中，明显看出有加入稻壳的分子筛比表面积增大，孔径变大，起到硬模板剂的作用。

实施例2

实施例2与实施例1的区别为：实施例1中固相合成过程中，称取1.5000g预处理后粉末状铝土；晶化24h。实施例8固相合成过程中，称取5.0000g预处理后粉末状铝土，晶化时间为16h。

实施例3

实施例3与实施例1的区别为：实施例1固相合成过程中，按照铝土和稻壳的重量比为1.5：1.0进行投料；实施例3固相合成过程中，按照铝土和稻壳的重量比为1.5：0.45进行投料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别为：实施例1固相合成过程中，按照铝土和稻壳的重量比为1.5：1.0；实施例4固相合成过程中，按照铝土和稻壳的重量比为1.5：1.85进行投料，此时稻壳所含硅量已足够补充硅源，无须添加硅溶胶。

实施例5：

实施例5与实施例1的区别为：实施例5的补充硅源为硅溶胶(30wt％，碱性)，不加稻壳，PEG与稻壳都有扩孔作用，加入PEG20000，PEG20000为最后一个加入的物料，Al₂O₃与PEG20000的摩尔比为90000:5。

实施例6

实施例6与实施例1的区别为，球磨后铝土在550℃焙烧4h，采用焙烧铝土为原料进行固相合成。

实施例7

实施例7与实施例1的区别为，对比实施例的补充硅源为硅溶胶(30wt％，碱性)，未有稻壳成分。

实施例8

实施例8与实施例1的区别为，对比实施例的固相合成方式为水热合成，按原料摩尔比为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：CHA：H₂O＝1.0:0.9:0.6:2.0:60进行投料。

实施例9

实施例9与实施例1的区别为，晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为200℃晶化2h。

实施例10

实施例10与实施例1的区别为，晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为200℃晶化4h。

实施例11

实施例11与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为200℃晶化8h。

实施例12

实施例12与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为200℃晶化16h。

实施例13

实施例13与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为200℃晶化48h。

实施例14

实施例14与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为200℃晶化96h。

实施例15

实施例15与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为220℃晶化24h。

实施例16

实施例16与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为180℃晶化24h。

实施例17

实施例17与实施例1的区别为：晶化中，晶化条件由200℃下晶化24h改为160℃晶化24h。

性能评估：

1、将实施1-8制备的MeAPSO-44分子筛(Me＝Fe,Ti)进行质谱分析：

由图1实施例1-8XRD图可以看出，由本法制备的MeAPSO-44分子筛(Me＝Fe,Ti)在2θ＝9.5，20.7，30.8，31.2，均具有SAPO-44(PDF:47-0630)的特征峰，同时，在XRD谱图中没有出现TiO₂和Fe₂O₃的衍射峰，说明金属有进入到SAPO-44分子筛骨架中。图1固相合成法与传统水热合成法对比，固相合成晶相完整，结晶度好，也可扩大原料用量制备，无污染，利用率高，且加入不用灰化的稻壳作为部分硅源的合成样结晶度增大，说明稻壳有促使杂原子铁钛进入分子筛骨架的作用。

图2实施例11-17XRD图改变样品合成的晶化条件，可以发现晶化温度过低如160℃，晶化时间过短如2h，晶相显示不完全，而在晶化4h即有完整晶相，相较于水热合成法已经明显缩短了合成时间。改变稻壳加入量对结晶度也有影响，实施例中铝土与稻壳重量比为1.5时，结晶度最好。

2、SEM图：

图3为实施例1合成的MeAPSO-44分子筛的SEM图，从图中我们可以看出，分子筛的形貌是立方体型，与文献报道的一致，由此可以说明本法合成的是SAPO-44分子筛；从图中也可以看出所合成分子筛的颗粒直径约为5μm。

3、N₂-吸/脱附表征：

测试条件：

采用麦克ASAP2460型比表面与孔隙度分析仪进行了分子筛氮气物理吸附性能表征。称取约100mg样品，在200℃下真空预处理5h；以N₂为吸附质，在液氮温度下(-196℃)测定吸脱附曲线。依据吸脱附曲线的吸附支采用BET(Berrett-Emmett-Teller)计算相关样品的比表面积，按照吸脱附曲线脱附支采用Berret-Joyner-Halenda(BJH)法计算孔体积和孔径。

实施例	比表面积/(m<sup>2</sup>/g)	孔容/(cm<sup>3</sup>/g)	孔径/nm
				实施例1	398.2	0.216	2.18
实施例4	413	0.224	2.16
				实施例5	303.1	0.184	2.43
实施例6	421.0	0.257	2.44
				实施例7	386.7	0.264	2.73
实施例8	322.1	0.247	3.07

实施例1和实施例4的区别在于，实施例1加入稻壳作为部分补充硅源，实施例4仅由稻壳作为补充硅源，由XRD的表征结果可以看出，由稻壳与硅溶胶共同作为补充硅源合成样结晶度较好，且铝土与稻壳的重量比为1.5:1.0，且由氮气物理吸附的结果可以看出，实施例1和实施例4合成样的比表面积相差不大。实施例1、实施例4与实施例5的对比说明稻壳对MeAPSO-44分子筛的扩孔作用比PEG明显。实施例6是以焙烧铝土为原料合成分子筛，对天然矿物进行焙烧处理后合成样的比表面积增大，但并不特别显著，但增加了合成过程的技术工艺。实施例7仅由硅溶胶作为补充硅源，未加入稻壳，对比XRD结果，加入适量稻壳合成分子筛的产物结晶度相对较高，氮气物理吸附的结果再次证明稻壳的扩孔作用。实施例8采用传统水热合成法，比实施例1采用固相法合成的分子筛比表面积小。综上，稻壳可以促进金属杂原子进入到分子筛中，也起到扩孔的作用。

因此，我们可以得出如下结论：天然铝土里的氧化物及稻壳，基本为无定型物，有利于分子筛的合成；且在加入磷酸的过程中不会出现粘结现象，有利于固相合成的物料均匀。利用天然原料即可合成出晶相完整，比表面积较大的MeAPSO-44分子筛，稻壳对于金属杂原子进入到分子筛骨架有促进作用。

图4-图9分别为实施例1、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8合成的MeAPSO-44(Me＝Fe、Ti)分子筛氮气物理吸附的等温吸脱附曲线及孔径分布图，由图中我们可以知道本法所合成的分子筛吸脱附曲线均具有滞后环，部分滞后环不太明显，说明介孔数量较少；等温线均属IUPAC分类中的IV型，滞后环为H4型。在较低相对压力区吸附量迅速增加，在压力p/p₀值为0.01～0.6的范围内吸附量呈现一个平台，这是微孔物质吸附曲线的特点；当p/p₀>0.6时，吸附量开始增加，并和脱附曲线存在一定的差值，而且等温曲线在p/p₀>0.98以后呈现无限增长的趋势，由此表明所合成的MeAPSO-44分子筛晶体内存在一定量的介孔。通过氮气吸脱附表征可以得出本法合成的分子筛为多级孔结构。

4、紫外漫反射

测试条件：采用PerkinElmer公司Lambda750型紫外可见近红外分光光度计，采用硫酸钡压片法，固体粉末样测试。

图10为实例1的紫外漫反射谱图，由图可知，在200-280nm范围有尖锐的吸收，而在可见光区域(400nm之后)没有发现其他吸收峰，表明杂原子Fe、Ti位于分子筛的骨架位置。进一步证明掺杂的金属杂原子Fe、Ti进入分子筛骨架中。

本法合成的MeAPSO-44(Me＝Fe、Ti)分子筛因具有多级孔、比表面积大、适宜的孔径，因此其在尾气处理中的脱硝反应、果糖脱水制备5-羟甲基糠醛、N₂/CH₄分离、重油转化为轻油、染料降解等将有良好的应用前景。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。