阅读说明：本技术 Sapo-34分子筛和铜基sapo-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法 (SAPO-34 molecular sieve and copper-based SAPO-34 denitration catalyst, preparation method and application thereof, and denitration method ) 是由 李歌 王宝冬 孙琦 王红妍 李晶 刘子林 徐文强 李永龙 马少丹 于 2018-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及废弃物综合利用领域,公开了SAPO-34分子筛和铜基SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法。SAPO-34分子筛的制备方法包括：(1)将粉煤灰与第一碱液混合进行第一水热反应,得到含硅碱液和含铝残渣；(2)在含硅碱液中通入含有CO<Sub>2</Sub>的气体,得到硅胶；(3)将含铝残渣与第二碱液混合进行第二水热反应,得到含铝碱液；(4)在含铝碱液中通入CO<Sub>2</Sub>气体和调节pH值,得到氧化铝；(5)将氧化铝加入磷酸溶液中并与硅胶进行混合,然后加入模板剂进行老化和水热晶化。本发明充分利用了粉煤灰中的硅铝资源,低能耗可实现工业化生产,制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂能够有效降低烟气中氮氧化物的含量。(The invention relates to the field of comprehensive utilization of wastes, and discloses an SAPO-34 molecular sieve and copper-based SAPO-34 denitration catalyst, and a preparation method, application and denitration method thereof. The preparation method of the SAPO-34 molecular sieve comprises the following steps: (1) mixing the fly ash and a first alkali liquor to carry out a first hydrothermal reaction to obtain a silicon-containing alkali liquor and an aluminum-containing residue; (2) introducing CO into the silicon-containing alkali liquor 2 To obtain silica gel; (3) mixing the aluminum-containing residue with a second alkali liquor to carry out a second hydrothermal reaction to obtain an aluminum-containing alkali liquor; (4) introducing CO into aluminum-containing alkali liquor 2 Gas and pH value adjustment to obtain alumina; (5) adding alumina into phosphoric acid solution, mixing with silica gel, adding template agent, ageing and hydrothermal crystallizing. The invention fully utilizes the silicon-aluminum resource in the fly ash, has low energy consumption and can realize industrial production, and the prepared copper-based SAPO-34 denitration catalyst can effectively reduce the content of nitrogen oxides in flue gasAmount of the compound (A).)

SAPO-34分子筛和铜基SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和应 用、脱硝方法

技术领域

本发明涉及工业固体废弃物综合利用领域，具体涉及SAPO-34分子筛及其制备方法和应用、铜基SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和脱硝方法。

背景技术

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、 CaO、TiO₂等。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，成为我国当前排量较大的工业废渣之一。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。

由于粉煤灰化学成分中含有多种可利用元素(如铝、硅等)，因此粉煤灰是一种极具开发价值的丰富资源。如果能够有效回收粉煤灰中的有用物质，既可以发展循环经济和节约型经济，又可以减少开矿对自然生态环境的破坏。粉煤灰综合利用的主要对象是作为其主要成分的氧化铝(Al₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)，一般选择高铝粉煤灰(氧化铝含量为35％以上)为原料进行提取氧化铝的研究。高铝粉煤灰提铝只针对氧化铝含量为35％以上的粉煤灰，技术路线没有普适性。粉煤灰中硅铝资源总量占60％-95％，若能同时利用其中的硅铝资源，可规避分步提铝提硅工艺技术路线长且复杂的弊端。因此寻找一条能同时利用粉煤灰中的硅铝资源制备更高附加值产品并适用于所有粉煤灰的技术路线迫在眉睫。

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，对人体、环境、生态造成了很大的危害，有效控制和减少氮氧化物的排放是改善大气环境质量的需要。目前大部分NOx控制技术采用选择性催化还原(SCR)脱硝技术。该脱硝技术的关键是催化剂，一般商业用的催化剂为V₂O₅-WO₃/TiO₂，其最佳活性温度窗口较高(300～400℃)。为了满足此温度窗口的需要，一般将催化床层布置在除尘器之前，这种布置方法不仅会造成催化剂的硫中毒及粉尘堵塞，而且需要较大的炉后空间；活性组分中的V具有毒性，不利于生态环境及身体健康；此外，像钢铁厂烧结机和球团机等设备排放的烟气温度均小于200℃，不能满足中高温SCR催化剂活性温度窗口，因此，发展低温SCR技术具有十分重要的意义。

近年来，低成本无毒的分子筛催化剂因具有活性高、反应温度窗口宽、酸度适宜、稳定性好等优点而受到研究者的青睐。具有NH₃-SCR活性的分子筛结构有许多，如常见的ZSM-5，BEA，USY，SAPO-34，SSZ-13等。

近年来，以粉煤灰为原料，同时高效利用硅铝资源，制备硅铝分子筛主要有：A型，X型，Y型，P型，SAPO-34，ZSM-5，β型等微孔分子筛。

CN103449467A公开了一种由高铝粉煤灰制备13X分子筛的方法，其中，包括：将高铝粉煤灰与碱液混合进行预脱硅反应，过滤后得到脱硅液；将所述脱硅液与白炭黑混合得到改造脱硅液；将所述改造脱硅液与铝源混合得到硅铝溶胶；将所述硅铝溶胶晶化、过滤、洗涤和干燥，制得13X分子筛。该方法针对高铝粉煤灰提铝后的滤液，在外加铝源的情况下合成13X分子筛，没有实现粉煤灰中硅铝资源的同步利用。

CN104291349A公开了一种以粉煤灰为原料制备P型分子筛的方法，其中，包括：一、粉煤灰预处理及活化；二、利用活化后的粉煤灰制备硅酸钠和偏铝酸钠；三、合成P型分子筛：先将硅酸钠溶液与钠盐混合均匀，再将偏铝酸钠溶液逐滴加入到上述混合液中，最后加入有机位阻剂和适量的去离子水，形成反应混合物，有机空间位阻剂M为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；将混合好的物料装入聚四氟乙烯容器，以100r/min-300r/min 搅拌30min；然后放入不锈钢反应釜中，在30℃-140℃的条件下水热合成 2h-8h；取出反应釜内的生成物，离心分离并用去离子水洗涤3-4次，120℃下干燥12h，得到P型分子筛。

CN103787354A公开了一种利用粉煤灰制备MCM-41分子筛的方法，其中，包括：a、将粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液与干燥粉煤灰混合，搅拌、离心、洗涤、烘干备用；b、将步骤a处理后的粉煤灰与NaOH混合煅烧，冷却后研磨成细粉，将得到的研磨后煅烧物加入到去离子水中，混合、搅拌，离心分离获得上清液；c、称取模板剂CTAB溶于去离子水中，水浴条件下持续搅拌，逐滴滴加步骤b中获得的上清液，用HNO3调节溶液pH，继续搅拌得凝胶状物质，对得到的凝胶状物质进行晶化反应，晶化后自然冷却至室温，离心、洗涤、烘干、焙烧得到MCM-41分子筛。该方法得到的是纯硅分子筛，不含铝元素，没有实现硅铝资源的同步利用。

CN106082267A公开了一种采用微波水热偶合法由粉煤灰制备SAPO-34 分子筛的方法，其中，包括：1)将粉煤灰研磨、焙烧，再经水洗-酸洗-水洗后干燥，得到粉煤灰微球；2)测定粉煤灰微球内氧化铝和氧化硅的含量，根据该含量将煤灰微球、磷酸和模板剂以及水按顺序混合形成晶化原液，按照粉煤灰中氧化铝的含量计算，磷酸按照五氧化二磷计算，质量比范围为：五氧化二磷：氧化铝＝1:1～3:1，模板剂：氧化铝＝2:1～6:1，水：氧化铝＝90:1～ 180:1，搅拌使该晶化原液混合均匀，其中所述比值均为物质的量之比；3) 将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，采用微波水热偶合晶化；4)将晶化之后的溶液冷却,取出进行洗涤离心处理，对晶化产物经过过滤、洗涤、烘干，然后焙烧除去模板剂，得到SAPO-34分子筛。该方法需要将粉煤灰进行研磨和高温焙烧，耗能大，工艺不绿色；且其中采用微波步骤，很难实现工业化生产。

从已有的文献、专利报道可以看出，有关粉煤灰制备SAPO-34分子筛的相关研究较少，CN106082267A公开了制备SAPO-34分子筛的方法，但是其中需要进行煅烧，耗能较高，而且很难实现工业化生产。现有技术制备的脱硝催化剂在中低温区间(<300℃)不具备良好的催化活性，且存在使用寿命短、高温选择性差及钒具有生物毒性等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的需要将粉煤灰进行煅烧处理，需要大量能耗，而且很难实现工业化生产，脱硝催化剂在中低温区间催化活性不佳、选择性差，具有生物毒性的问题，提供SAPO-34分子筛和铜基 SAPO-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法。采用本发明方法制备 SAPO-34分子筛、铜基SAPO-34脱硝催化剂，不仅充分利用了粉煤灰中的硅铝资源，而且具有低能耗，可实现工业化生产的优点。本发明制备的 SAPO-34分子筛可以用于MTO、MTP工艺中。制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂能够在中低温区间有效降低烟气中的氮氧化物的含量，具有高活性、高选择性，且不具有生物毒性的特点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰与第一碱液混合进行第一水热反应，并进行过滤得到含硅碱液和含铝残渣；

(2)在所述含硅碱液中通入含有CO₂的气体进行第一碳分，并进行第一干燥，得到硅胶；

(3)将所述含铝残渣与第二碱液混合进行第二水热反应，并进行过滤得到含铝碱液；

(4)在所述含铝碱液中通入CO₂气体进行第二碳分并调节含铝碱液的pH值，然后进行第二干燥，得到氢氧化铝晶体，并进行第一煅烧得到氧化铝；

(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入模板剂进行老化和水热晶化，并进行第三干燥和第二煅烧，得到SAPO-34 分子筛。

本发明第二方面提供了由上述方法制备的SAPO-34分子筛，其中，以该分子筛的总重量为基准，该分子筛含有30-50重量％的Al₂O₃，6-14重量％的SiO₂和36-64重量％的P₂O₅。

优选地，该分子筛具有微孔结构，孔容为0.08-0.25cm³/g，比表面积为 570-595m²/g，孔径为1.70-2nm。

本发明第三方面提供了上述的SAPO-34分子筛在MTO、MTP中的应用。

本发明第四方面提供了一种铜基SAPO-34脱硝催化剂的制备方法，其中，用含铜溶液浸渍上述的SAPO-34分子筛进行过渡金属负载，并经乙醇旋转蒸发、煅烧，得到铜基SAPO-34脱硝催化剂。

本发明第五方面提供了由上述的方法制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有25-45重量％的 Al₂O₃，5-10重量％的SiO₂、35-70重量％的P₂O₅和1-15重量％的CuO。

本发明第六方面提供了一种脱硝方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为100-350℃下，与上述的铜基 SAPO-34脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以 NO计的体积浓度为100-1000ppm，所述混合气中氧气含量为3-5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000-150000h^-1。

本发明通过利用粉煤灰合成SAPO-34分子筛、铜基SAPO-34脱硝催化剂，可以将粉煤灰中的硅元素和铝元素全部转化为分子筛中的有效成分，达到固废资源化，增加粉煤灰的附加值的目的，而且制备方法适宜工业化生产。

本发明制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂与现有脱硝催化剂相比，成本低，酸性高，氧化还原性能优良，硅铝资源利用率高、高活性、高选择性，比表面积较大，热稳定性好，脱硝效率高，且比较安全，不具有生物毒性。在150℃-350℃时，氨气作为还原剂，将氮氧化物转化为氮气，NOx的转化率达90％以上，脱硝窗口较宽，N₂选择性可达95％以上，且无副产物N₂O 生成。本发明既可达到以废治废的目的，又具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明制备SAPO-34分子筛的工艺流程图；

图2是本发明制备铜基SAPO-34脱硝催化剂的工艺流程图；

图3是本发明的铜基SAPO-34脱硝催化剂的X射线粉末衍射图；

图4为本发明的铜基SAPO-34脱硝催化剂的N2吸附脱附曲线图；

图5为本发明的铜基SAPO-34脱硝催化剂的脱硝效率图；

图6为本发明的铜基SAPO-34脱硝催化剂的N₂选择性图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，本发明制备 SAPO-34分子筛的工艺流程图可以如图1所示，该方法包括以下步骤：

(1)将粉煤灰与第一碱液混合进行第一水热反应，并进行过滤得到含硅碱液和含铝残渣；

(2)在所述含硅碱液中通入含有CO₂的气体进行第一碳分，并进行第一干燥，得到硅胶；

(3)将所述含铝残渣与第二碱液混合进行第二水热反应，并进行过滤得到含铝碱液；

(4)在所述含铝碱液中通入CO₂气体进行第二碳分并调节含铝碱液的 pH值，然后进行第二干燥，得到氢氧化铝晶体，并进行第一煅烧得到氧化铝；

(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入模板剂进行老化和水热晶化，并进行第三干燥和第二煅烧，得到SAPO-34 分子筛。

根据本发明的方法，所述粉煤灰可以为燃煤锅炉排放的固体废弃物，含有氧化铝、氧化硅，以及可选的氧化镁、氧化钾、氧化钙、二氧化钛、氧化铁等。

根据本发明的方法，在步骤(1)中，粉煤灰与第一碱液的投料重量比可以为1：(1.5-3)；优选地，所述第一碱液为氢氧化钠或氢氧化钾，进一步优选地，所述第一碱液的浓度为5-25mol/L。

根据本发明的方法，所述第一水热反应的条件可以包括但不限于：温度为80-100℃，时间为4-6h。

根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述含有CO₂的气体中，CO₂的含量为40-100重量％。当CO₂的浓度不为100重量％时，所述含有CO₂的气体可以为CO₂和N₂的混合气，但不限于此。

根据本发明的方法，所述第一碳分的条件可以包括但不限于：温度为 40-80℃，时间为1-2h。

根据本发明的方法，所述第一干燥的条件可以包括但不限于：温度为95-110℃，时间为8-10h。

根据本发明的方法，在步骤(3)中，含铝残渣与第二碱液的投料重量比可以为1：(1-3)；优选地，所述第二碱液为氢氧化钠和氢氧化钙的混合液，进一步优选地，所述第二碱液的浓度为15-20mol/L，其中，氢氧化钠和氢氧化钙的重量比为(20-80)：(2-6)。

根据本发明的方法，所述第二水热反应的条件可以包括但不限于：温度为240-280℃，时间为4-6h。

根据本发明的方法，所述含铝碱液中Na₂O的浓度为100-150g/L，Al₂O₃的浓度为100-120g/L。

根据本发明的方法，在步骤(4)中，调节含铝碱液的pH值可以为10-12。在该pH值内的含铝碱液更适宜得到氢氧化铝晶体。

根据本发明的方法，所述第二碳分的条件可以包括但不限于：温度为 20-50℃，时间为0.5-2h。

根据本发明的方法，所述第二干燥的条件可以包括但不限于：温度为 95-110℃，时间为8-10h。

根据本发明的方法，所述第一煅烧的条件可以包括但不限于：升温速率为5-10℃/min，温度为800-1200℃，时间为1-3h。

根据本发明的方法，在步骤(5)中，硅源、模板剂、铝源、磷源和水的投料比，也即硅胶中的氧化硅、模板剂、氧化铝、磷酸与水的摩尔比为 (1.5-2)：(8-12)：(7-10)：(6-8)：(40-80)。其中，所述水是在添加磷酸溶液时外加的水，水可以为去离子水、蒸馏水等。

根据本发明的方法，所述模板剂可以为有机胺类模板剂，进一步优选地，所述模板剂为三乙胺、四乙胺、四乙基氢氧化铵和吗啉中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述老化的条件可以包括但不限于：温度为 20-40℃，时间为6-10h。

根据本发明的方法，所述水热晶化的条件可以包括但不限于：温度为 170-230℃，时间为12-48h。

根据本发明的方法，所述第三干燥的条件可以包括但不限于：温度为 95-110℃，时间为3-8h。

根据本发明的方法，所述第二煅烧的条件可以包括但不限于：升温速率为5-10℃/min，温度为550-650℃，时间为6-8h。

根据本发明具体的实施方式，SAPO-34分子筛的制备方法，可以包括以下步骤：

(1)将粉煤灰与第一碱液混合进行第一水热反应，冷却，过滤，得到含硅碱液和含铝残渣；

(2)将步骤(1)得到的含硅碱液中通入含有CO₂的气体进行第一碳分，充分搅拌、过滤、洗涤，干燥，得到硅胶；

(3)将步骤(1)得到含铝残渣与第二碱液混合进行第二水热反应，冷却，过滤，取上清液待用，其中上清液为含铝碱液；

(4)在步骤(3)得到的含铝碱液中通入CO₂进行第二碳分和pH值调节，干燥，得到氢氧化铝晶体，进行第一煅烧，得到氧化铝。

(5)采用水热晶化法，将步骤(4)得到的氧化铝加入到磷酸溶液中搅拌，将步骤(2)得到的硅胶加入到上述溶液中，加入模板剂，充分搅拌，老化，置于晶化釜中进行水热晶化，之后过滤，去离子水洗涤，干燥，煅烧除去模板剂得到SAPO-34分子筛。

本发明第二方面提供了由上述方法制备的SAPO-34分子筛，其中，以该分子筛的总重量为基准，该分子筛含有30-50重量％的Al₂O₃，6-14重量％的SiO₂和36-64重量％的P₂O₅。

在本发明中，该分子筛具有微孔结构，孔容为0.08-0.25cm³/g，比表面积为570-595m²/g，孔径为1.70-2nm。

本发明第三方面提供了上述的SAPO-34分子筛在MTO、MTP中的应用。

本发明第四方面提供了一种铜基SAPO-34脱硝催化剂的制备方法，其中，用含铜溶液浸渍上述的SAPO-34分子筛进行过渡金属负载，并经乙醇旋转蒸发、煅烧，得到铜基SAPO-34脱硝催化剂。本发明制备铜基SAPO-34 脱硝催化剂的工艺流程图可以如图2所示。

根据本发明的方法，所述含铜溶液的浓度可以为0.02-0.1mol/L。优选地，相对于1g的所述SAPO-34分子筛，所述含铜溶液的用量为100-200mL。进一步优选地，所述煅烧的条件可以包括但不限于：升温速率为5-10℃/min，温度为550-650℃，时间为6-8h。

本发明第五方面提供了由上述的方法制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有25-45重量％的 Al₂O₃，5-10重量％的SiO₂、35-70重量％的P₂O₅和1-15重量％的CuO。

在本发明中，所述脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.05-0.2cm³/g，比表面积为450-580m²/g，孔径为1-1.8nm。

本发明第六方面提供了一种脱硝方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为100-350℃下，与上述的铜基 SAPO-34脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以 NO计的体积浓度为100-1000ppm，所述混合气中氧气含量为3-5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1-3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000-150000h^-1。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，粉煤灰的化学成分见表1。

表1

实施例1

制备SAPO-34分子筛

(1)将100g粉煤灰(化学成分为表1)与氢氧化钠溶液(浓度为5mol/L) 以重量比为1:3进行混合，在80℃下第一水热反应6h，冷却，过滤得到含硅碱液(上层清液)和含铝残渣；

(2)在所述含硅碱液中通入含有CO₂的气体(CO₂的浓度为40重量％， N₂浓度为60重量％)，在40℃下第一碳分2h，充分搅拌、过滤、去离子水洗涤，并在95℃下第一干燥10h，得到硅胶；

(3)将所述含铝残渣与氢氧化钠溶液(浓度为15mol/L)以1:3的重量比进行混合，在240℃下第二水热反应6h，冷却，过滤，得到含铝碱液(上层清液)，其中，含铝碱液中Na₂O的浓度为100g/L，Al₂O₃的浓度为100g/L；

(4)在所述含铝碱液中通入CO₂气体，在20℃下第二碳分2h，并调节含铝碱液的pH值至10，然后在95℃下第二干燥10h，得到氢氧化铝晶体，并以温速率为5℃/min升温至800℃进行第一煅烧3h，得到氧化铝；

(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入三乙胺(模板剂)，其中，硅胶中的氧化硅、三乙胺、氧化铝、磷酸与水的摩尔比为1.5：8：7：6：40，搅拌2小时，在20℃下静止老化10h，将晶化液倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃和自生压力下水热晶化48h，之后进行过滤、去离子水洗涤，并在95℃下第三干燥8h，最后以升温速率为5℃/min升温至550℃进行第二煅烧8h，得到SAPO-34分子筛。

其中，以该SAPO-34分子筛的总重量为基准，该分子筛含有33.2重量％的Al₂O₃，10.5重量％的SiO₂和56.3重量％的P₂O₅。

通过比表面测试仪(购自美国Micromeritics公司，型号为ASAP 2020) 观察该SAPO-34分子筛，该分子筛具有微孔结构，孔容为0.0924cm³/g，比表面积为580.36m²/g，孔径为1.84nm。

实施例2

制备SAPO-34分子筛

(1)将100g粉煤灰(化学成分为表1)与氢氧化钾溶液(浓度为25mol/L) 以重量比为1:1.5进行混合，在100℃下第一水热反应4h，冷却，过滤得到含硅碱液(上层清液)和含铝残渣；

(2)在所述含硅碱液中通入含有CO₂的气体(CO₂的浓度为90重量％， N₂浓度为10重量％)在80℃下第一碳分1h，充分搅拌、过滤、去离子水洗涤，并在110℃下第一干燥8h，得到硅胶；

(3)将所述含铝残渣与氢氧化钾溶液(浓度为20mol/L)以1:1的重量比进行混合，在280℃下第二水热反应4h，并进行过滤得到含铝碱液(上层清液)，其中，含铝碱液中Na₂O的浓度为150g/L，Al₂O₃的浓度为120g/L；

(4)在所述含铝碱液中通入CO₂气体，在30℃下第二碳分1.5h，并调节含铝碱液的pH值至12，然后在110℃下第二干燥8h，得到氢氧化铝晶体，并以温速率为10℃/min升温至1200℃进行第一煅烧1h，得到氧化铝；

(5)将所述氧化铝加入磷酸溶液中，并与所述硅胶进行混合，然后加入四乙胺(模板剂)，其中，硅胶中的氧化硅、四乙胺、氧化铝、磷酸与水的摩尔比为2：12：10：8：80，搅拌2小时，在40℃下静止老化6h，将晶化液倒入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在230℃和自生压力下水热晶化12h，之后进行过滤、去离子水洗涤，并在110℃下第三干燥8h，最后以升温速率为10℃/min升温至650℃进行第二煅烧6h，得到SAPO-34分子筛。

其中，以该SAPO-34分子筛的总重量为基准，该分子筛含有45.6重量％的Al₂O₃，12.2重量％的SiO₂和42.2重量％的P₂O₅。

按照实施例1的方法进行观察，该SAPO-34分子筛具有微孔结构，孔容为0.2033cm³/g，比表面积为579.81m²/g，孔径为1.84nm。

实施例3

制备铜基SAPO-34脱硝催化剂

用200mL的浓度为0.02mol/L的含铜溶液浸渍1g的实施例1得到的SAPO-34分子筛，在60℃磁力搅拌24h进行过渡金属负载，然后加入乙醇搅拌蒸干，升温速率为5℃/min升温至550℃煅烧8h，得到铜基SAPO-34 脱硝催化剂。

以该铜基SAPO-34脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有30.5 重量％的Al₂O₃，9.8重量％的SiO₂、55.2重量％的P₂O₅和4.5重量％的CuO。

通过比表面测试仪观察该铜基SAPO-34脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.07cm³/g，比表面积为564.27m²/g，孔径为1.65nm。

通过X射线粉末衍射仪(购自德国Bruke公司，型号为D8ADVANCE) 观察，得到图3所示的铜基SAPO-34脱硝催化剂的X射线粉末衍射图，从图中可以看出，本发明制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂具有典型的菱沸石结构的特征峰，且峰强度相近，仍保留完整的H-SAPO-34的菱沸石(CHA) 骨架结构。

考察在100-500℃时，NH₃-SCR活性，得到图4所示的铜基SAPO-34 脱硝催化剂的脱硝效率图。

实施例4

用100mL的浓度为0.1mol/L的含铜溶液浸渍1g的实施例2得到的 SAPO-34分子筛，在60℃磁力搅拌24h进行过渡金属负载，然后加入乙醇搅拌蒸干，升温速率为10℃/min升温至650℃煅烧6h，得到铜基SAPO-34 脱硝催化剂。

以该铜基SAPO-34脱硝催化剂的总重量为基准，该脱硝催化剂含有40.3 重量％的Al₂O₃，9.6重量％的SiO₂、38.85重量％的P₂O₅和11.25重量％的 CuO。

按照实施例3的方法观察该铜基SAPO-34脱硝催化剂，该脱硝催化剂具有微孔结构，孔容为0.1864cm³/g，比表面积为542.17m²/g，孔径为1.66nm。

按照实施例3的方法进行观察，得到与图3相似的X射线粉末衍射图。

按照实施例3的方法，得到与图4相似的脱硝效率图。

对比例1

按照实施例3的方法，不同的是，将浓度为0.02mol/L的含铜溶液替换为浓度为0.02mol/L的含铁溶液。得到Fe/SAPO-34脱硝催化剂。

对比例2

按照实施例3的方法，不同的是，将浓度为0.02mol/L的含铜溶液替换为浓度为0.02mol/L的含锰溶液。得到Mn/SAPO-34脱硝催化剂。

测试例1

取0.3g实施例3得到的铜基SAPO-34脱硝催化剂装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(300ppmNO，300ppmNH₃，3.0％O₂，N₂作为平衡气)，空速比为120000h^-1，在100-350℃的温度范围内测定催化剂的脱硝效率，NO 转化率和N₂选择性分别用下述方法计算：

α_NO＝(C_in-C_out)/C_in

其脱硝效率和N₂选择性分别见图5和图6。从图5和图6中可以看出，本发明制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂在150-350℃时，NOx的转化率(脱硝率)达90％以上，N₂选择性均在95％以上。

测试例2

按照测试例1的方法，不同的是，使用实施例4得到的铜基SAPO-34 脱硝催化剂，得到与测试例1类似的结果。

测试对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，使用对比例1得到的Fe/SAPO-34脱硝催化剂，Fe/SAPO-34脱硝催化剂在100-350℃时，NOx的转化率仅为 40-50％，N₂选择性为90-95％。

测试对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，使用对比例2得到的Mn/SAPO-34脱硝催化剂，Mn/SAPO-34脱硝催化剂在100-350℃时，NOx的转化率为90％以上，但是N₂选择性仅为50-60％。

通过实施例1-4能够看出，本发明能够充分利用粉煤灰合成SAPO-34 分子筛、铜基SAPO-34脱硝催化剂，将粉煤灰中的硅元素和铝元素全部转化为分子筛中的有效成分，达到固废资源化，增加粉煤灰的附加值的目的，而且制备方法适宜工业化生产。

通过测试例1-2和测试对比例1-2的结果可以看出，采用本发明方法制备的铜基SAPO-34脱硝催化剂在100℃-350℃时，氨气作为还原剂，将氮氧化物转化为氮气，NOx的转化率可达90％以上，脱硝窗口较宽，N₂选择性可达95％以上。而Fe/SAPO-34脱硝催化剂或Mn/SAPO-34脱硝催化剂存在 NOx的转化率低或N₂选择性低的问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。