一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo-34分子筛的方法
阅读说明：本技术 一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo-34分子筛的方法 (Method for synthesizing SAPO-34 molecular sieve by using waste silicoaluminophosphate molecular sieve as raw material ) 是由 季超 臧甲忠 于海斌 刘冠锋 李滨 洪鲁伟 宋万仓 洪美花 石芳 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的方法,该方法利用废弃硅铝分子筛,根据合成SAPO-34分子筛摩尔比调整上述合成液中的硅和铝的量可以合成出无杂晶的SAPO-34分子筛。本发明方法采用废弃的硅铝分子筛代替昂贵的工业原料制备分子筛,扩大了原料来源,降低了分子筛的制备成本和废弃分子筛的处理成本,并减少了由此造成的环境污染。(The invention discloses a method for synthesizing an SAPO-34 molecular sieve by using a waste silicoaluminophosphate molecular sieve as a raw material, which can synthesize the SAPO-34 molecular sieve without mixed crystals by adjusting the amount of silicon and aluminum in a synthetic liquid according to the molar ratio of the synthesized SAPO-34 molecular sieve by using the waste silicoaluminophosphate molecular sieve. The method of the invention adopts the waste silicon-aluminum molecular sieve to replace expensive industrial raw materials to prepare the molecular sieve, enlarges the raw material sources, reduces the preparation cost of the molecular sieve and the treatment cost of the waste molecular sieve, and reduces the environmental pollution caused by the preparation cost.)
技术领域
本发明属于分子筛的合成领域，涉及一种以废弃硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成三维开放骨架结构的硅磷铝分子筛(SAPO-n)(USP4,440,871)。目前报道的SAPO-34分子筛的合成方法大致包括将硅源、铝源、模板剂、水混合后装入反应釜中进行高温晶化，晶化完成后得到样品后干燥焙烧，即为SAPO-34分子筛。
在石油化工领域，硅磷铝分子筛广泛应用，但使用一段时间后分子筛的催化能力降低，通常将其废弃填埋处理，但其成分基本没有改变，对这些富含P2O5、SiO2和Al2O3的分子筛弃之不用，不但造成环境污染，而且是资源的浪费。
而且在实际生产中，难免因原料来源不稳定、生产工艺、生产中的突发情况等因素引起不符合产品标准的催化剂的产生，如晶相、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不达标，这些不符合产品指标的催化剂无法直接应用到工业装置上，若直接丢弃，不仅造成环境污染，还将增加产品的生产成本。
目前，工业生产分子筛的方法有多种，制备过程中通常是采用无机或有机硅源和铝源等工业原料，原料来源有限，且成本昂贵。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用废弃的硅磷铝分子筛代替昂贵的工业原料制备分子筛，扩大了原料来源，降低了分子筛的制备成本和废弃分子筛的处理成本，并减少了由此造成的环境污染。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种以废弃硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的方法，通过利用废弃硅磷铝分子筛，根据合成SAPO-34分子筛摩尔比调整上述合成液中的硅和铝的量可以合成出无杂晶的SAPO-34分子筛。本发明方法具体包括如下步骤：
(1)将废弃的硅磷铝分子筛与酸性化合物溶液混合均匀，废弃硅磷铝分子筛与酸性化合物溶液的质量比为1:(5～50)，其中酸性化合物溶液的浓度为0.1～10mol/L；
(2)将第一步制得的混合物在30～110℃下反应0.5～10h，过滤得酸性反应液和不溶物，将不溶物洗涤干燥；
(3)将第二步制得的不溶物与碱性化合物溶液混合均匀，不溶物与碱性化合物的质量比为1:(5～50)，其中碱性化合物溶液的浓度为0.1～10mol/L。
(4)将第三步制得的混合物在30～110℃下水热处理2～10h，得碱性反应液；
(5)将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成SAPO-34分子筛摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(模板剂R)∶n(H2O)＝1∶0.8～1.5∶0.1～1∶2～3.5∶50～200进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌1～10h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在90℃～200℃，进行水热合成2～60h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得SAPO-34分子筛粉体。
本发明以废弃的硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的方法中，所使用的废弃硅磷铝分子筛优选包括废弃SAPO-5、SAPO-34，SAPO-37分子筛中的至少一种；
所述的以废弃硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的方法中，溶解废弃硅磷铝分子筛的酸性化合物溶液优选为磷酸溶液；所述的碱性化合物溶液为作为模板剂R的三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉中的至少一种碱的溶液。
所述的以废弃硅磷铝分子筛为原料合成SAPO-34分子筛的制备，优选，铝源来自废弃的含有硅磷铝的分子筛或拟薄水铝石中的至少一种；磷源来自磷酸；硅源来自废弃的含有硅磷铝的分子筛或硅溶胶中的至少一种；模板剂来自三乙胺、四乙基氢氧化铵或吗啉中的至少一种。
步骤(5)所述的酸性反应液与碱性反应液混合时可以是碱性反应液为底液，加入酸性反应液进行混合；或者是酸性反应液为底液，加入碱性反应液进行混合；或者是碱性反应液与酸性反应液并流进行混合。
与现有技术相比，本发明具有以下特点。
(1)解决了包括含有杂晶、形貌、粒度分布、磨损指数、密度和评价性能等不符合产品标准的硅磷铝分子筛的再利用，若不加以回收利用，只能当做固废处理，本发明方法能够使其变废为宝，同时降低产品的生产成本。
(2)本发明方法是对废弃硅磷铝分子筛催化剂的再利用，大大提高了利用效率，同时在分子筛合成中极大地提高了产品收率。
本发明的合成方法简单，扩大了原料来源，降低了分子筛的制备成本和废弃分子筛的处理成本，并减少了由此造成的环境污染。
附图说明
图1是根据实施例1合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图2是根据实施例2合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图3是根据实施例3合成产物的X射线衍射(XRD)图。
图4是根据实施例3合成产物的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
将5g磷酸(85％)加入55g水中配成溶液，然后在其中加入2g废弃的硅磷铝分子筛SAPO-37分子筛，80℃下搅拌5h后，过滤得酸性反应液A和不溶物，不溶物洗涤干燥；将所不溶物与三乙胺溶液混合均匀，混合物在80℃下水热处理5h，得碱性反应液B；将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成SAPO-34分子筛摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(模板剂R)∶n(H2O)＝1∶1∶1∶3.5∶60进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌3h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的XRD图见图1。
实施例2
将5g磷酸(85％)加入55g水中配成溶液，然后在其中加入1g废弃的硅磷铝分子筛SAPO-5分子筛，60℃下搅拌5h后，过滤得酸性反应液A和不溶物，不溶物洗涤干燥；将所不溶物与吗啡啉溶液混合均匀，混合物在60℃下水热处理5h，得碱性反应液B；将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成SAPO-34分子筛摩尔n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(模板剂R)∶n(H2O)＝1∶1.1∶0.4∶2.09∶100进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌3h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在200℃，进行水热合成48h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的XRD图见图2。
实施例3
将5g磷酸(85％)加入55g水中配成溶液，然后在其中加入1g废弃的硅磷铝分子筛SAPO-34分子筛，40℃下搅拌5h后，过滤得酸性反应液A和不溶物，不溶物洗涤干燥；将所不溶物与四乙基氢氧化铵溶液混合均匀，混合物在40℃下水热处理5h，得碱性反应液B；将酸性反应液和碱性反应液进行混合，快速搅拌上述合成液，根据合成SAPO-34分子筛摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(模板剂R)∶n(H2O)＝1∶1∶0.6∶2∶200进一步调整上述合成液中的硅和铝的量，快速搅拌3h，待浆液混合均匀后，将上述浆液转移至反应釜中在185℃，进行水热合成36h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的XRD图见图3；合成样品的SEM图见图4。
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