阅读说明：本技术 硫酸亚铁与硫化钡制硫酸钡与硫化亚铁工艺 (Process for preparing barium sulfate and ferrous sulfide from ferrous sulfate and barium sulfide ) 是由 陈朝华 于 2018-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明是将BaS液与Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>液起反应,制得BaSO<Sub>4</Sub>沉淀,过滤得Na<Sub>2</Sub>S滤液。如：BaS+Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>＝BaSO<Sub>4</Sub>↓+Na<Sub>2</Sub>S。继续将Na<Sub>2</Sub>S液与FeSO<Sub>4</Sub>液起反应制得FeS沉淀,过滤得Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>滤液。如：Na<Sub>2</Sub>S+FeSO<Sub>4</Sub>＝FeS↓+Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>。这Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>液可返还上式作原料,重复循环使用。在整个反应过程中Na<Sup>+</Sup>离子从Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>变成Na<Sub>2</Sub>S,再后又变成Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>。只是起初加入Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>,往后Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>和Na<Sub>2</Sub>S都是重复循环使用。这就是生产中Na<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>和Na<Sub>2</Sub>S这两种原料不必购买,节约了原料成本,提高了经济效益。其他原料也不贵,使成品的造价很低。而硫酸钡每吨近三千元。欲办一个年产五千吨硫酸钡厂,每年可得产值一千多万元,利润空间很大。是一个设备简、投资少、工艺短、上马易、见效快、用途广、成本低、效益好的短平快项目。(The invention is to mix BaS liquid with Na 2 SO 4 Reacting the solution to obtain BaSO 4 Precipitating, filtering to obtain Na 2 And (5) filtering the solution S. Such as: BaS + Na 2 SO 4 ＝BaSO 4 ↓+Na 2 And S. Continuing to add Na 2 S liquid and FeSO 4 Reacting the solution to obtain FeS precipitate, and filtering to obtain Na 2 SO 4 And (6) filtering the solution. Such as: na (Na) 2 S+FeSO 4 ＝FeS↓+Na 2 SO 4 . This Na 2 SO 4 The liquid can be returned to the above formula as raw material for repeated recycling. Na in the whole reaction process + Ion from Na 2 SO 4 To Na 2 S, then becomes Na 2 SO 4 . Only Na is initially added 2 SO 4 In the future, Na 2 SO 4 And Na 2 And S is repeatedly recycled. This is Na in production 2 SO 4 And Na 2 S is not necessary to purchaseThe raw material cost is saved and the economic benefit is improved. Other raw materials are not expensive, so that the cost of the finished product is low. And barium sulfate is nearly three thousand yuan per ton. A factory producing five thousand tons of barium sulfate every year is expected to obtain more than one thousand yuan per year, and the profit margin is large. The method is a short and flat project with simple equipment, less investment, short process, easy application, quick effect, wide application, low cost and good benefit.)

硫酸亚铁与硫化钡制硫酸钡与硫化亚铁工艺

技术领域：

本发明涉及钛白粉厂副产物硫酸亚铁的有效利用。属于化工废弃物利用的技术领域。

技术背景：

硫酸亚铁是钛白粉厂生产中，钛液经冷冻结晶析出的副产物。目前硫酸亚铁的用途很广泛。在本人写的经中国化工出版社出版的《钛白粉生产及应用技术》一书中第523页至538页，有硫酸亚铁的应用详述，在此不再赘述。

尽管硫酸亚铁的用途很广泛，常年用量也很大，但是我国的钛白粉产量太大了，一吨钛白粉同时可产三吨多硫酸亚铁。2017年我国钛白粉产量为287万吨，其中除氯化法钛白粉十多万吨，没有产出硫酸亚铁外，全国起码生产硫酸亚铁800多万吨；2016年全国钛白粉产量为260万吨，同时产出硫酸亚铁也有800多万吨。

历年产生的硫酸亚铁的确太多了。以至造成硫酸亚铁长期严重过剩。由于物以稀为贵，物以多为贱，硫酸亚铁太多了，变得很贱。广西有个钛白粉厂，有一段时间生产的硫酸亚铁，用火车运到柳州，卖给氧化铁红厂，但是由于价格太低，除了火车运费和两头汽车短途运费，以及装卸费加起来，还比硫酸亚铁的售价多，造成亏本。于是就不卖了，免费任人运走。就是这样，也不能将生产的硫酸亚铁处理完毕。于是只好当做废弃物堆积放置或填埋。但是硫酸亚铁是强酸弱碱盐，易溶于水，水溶液呈酸性和还原性。当大量硫酸亚铁被雨水淋溶后，所产生的水渗透进入农田或江河，会造成一定程度的污染。若流入农田，使土壤酸化，造成减产；若流入江河，还原性的硫酸亚铁，消耗水中的氧，使水中的鱼类等水生生物，因得不到足够的氧而窒息死亡。这样就破坏了水产资源，破坏了水中的生态平衡。

由于硫酸亚铁长期以来都产量过剩，必须拓展更多硫酸亚铁的应用领域，才能解决硫酸亚铁产量过剩问题。并且从这种资源利用可以获得一定的经济效益。这是摆在钛白粉工作者面前的一项艰巨任务。也只有解决好硫酸亚铁的出路问题，才能使硫酸法钛白粉得到持续发展。

本人于1997年接受陆川县经委委托总负责3000t/a立德粉工程项目的设计、施工、设备安装、调试、编写职工技术教材，并亲自讲课。结果一次投产成功。产量和质量达到要求，产品销往全国各地，还出口6车皮韩国。项目经过上级技术鉴定。并且于2000年写了一本立德粉的书，23万字，得到中国化工出版社出版。立德粉是由硫酸锌溶液和硫化钡溶液，起复分解反应，生产等摩尔硫酸钡和硫化锌两种沉淀物而组成的白色颜料。其中反应方程式如下：

ZnSo₄+BaS＝BaSO₄↓+ZnS↓

后来本人接手中外合资广西陆川钛白粉厂总工程师之职。看到硫酸亚铁那么多，难处理，就曾经想过能否像制立德粉那样，用硫酸亚铁代替硫酸锌与硫化钡作用，来生产硫酸钡和硫化亚铁？即

虽然也可得两种沉淀物，但是这沉淀物有黑色的FeS，不行。后来我一直研究，结果采取分两步走的方法，得到两种沉淀分开进行沉淀。第一步先用硫酸钠与硫化钡反应，制得白色的硫酸钡沉淀。其反应方程式如下：

第二步是用第一步反应生成的Na₂S，与硫酸亚铁沉淀。其反应方程式如下：

过滤除去FeS后，生成的硫酸钠，可以泵到第一步作为原料反复使用。

这样做的结果，Na⁺在两步反应都存在于体系中，可以循环往复长期使用。这样在生产中就不必增加硫酸钠和硫化钠这两种原料，可以减少大量的原料成本开支。而FeSO₄中的SO₄ ²⁺和Fe²⁺都分别在第一步得到硫酸钡沉淀和第二步得到硫化亚铁沉淀。从而使这两种沉淀得以分离。本人认为这个方法，既可以消耗一定量的硫酸亚铁，从而可以适当地减轻硫酸亚铁产量严重过剩的负担，又可以取得较好的经济效益。

发明内容

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一种硫酸亚铁与硫化钡制硫酸钡和硫化亚铁的工艺包括：

1、制硫化钡

要想将既不溶于水，又不溶于酸的重晶石制成可溶性钡，就必须由还原剂(无烟煤)与重晶石一起进行高温还原焙烧才能制得。另外，重晶石中硅、铁和铝等杂质，在高温焙烧时，硅会生产硅酸钡，铁会生产铁酸钡，铝会生成铝酸钡。因为这三种钡的化合物是不溶于水的，会影响到钡的浸出率。为此，重晶石要求含BaSO₄＞85％，最好使用受热能自爆的。煤的固定炭要求＞70％，焦炭的固定炭是高的，但是由于在炼焦时的处理，影响了炭的活性和还原性，而使钡的转化率很低，不能使用。若重晶石硅的含量高(S_iO₂＞3％)时，可在料中加石灰石，使硅化合成不溶于水的硅酸钙。

重晶石和无烟煤应适当粉碎。粒度若太细，不仅要多耗电能，还会过度烧结，影响还原。或粘结在炉壁上影响操作，炉料被尾气带出，污染环境，因此炉料粒度宜控制在＜3毫米。一些自爆性好的重晶石，控制粒度可大一点。

表1：原料粒度对转化率的影响

序号	混合原料粒径	黑灰中BaS％	序号	混合原料粒径	黑灰中BaS％
						1	24目	48.02	3	69目	50.58
2	49目	48.56	4	89目	58.08

重晶石和无烟煤按100∶23～30的重量配比混合，经粉碎、筛分后，放在迥转炉炉尾的贮料器贮备，用螺旋加料器定量连续加入廻转炉。廻转炉的长度在25米至45米不等，直径1.5米至2.5米，倾斜角2～6°，转速1～5转/分，内衬粘土耐火砖。用煤气在1000℃～ 1200℃进行逆流焙烧1～2小时，直至炉料呈金黄色熔体，即为反应终点。熔体从廻转炉头流出，进入螺旋浸取器，用热水逆流浸出，温度控制在70℃，控制硫化钡浓度为14～17％，200克/升左右，即将浸得的硫化钡溶液放到澄清器，保持80℃静置澄清备用。由于有害金属在碱性浸出液中呈不溶性，溶液只有硫化钡可溶。因此不必除杂处理，只是经过沉降除去机械杂质，即可使用。炉渣经水洗即放到盐酸浸渣槽处理。其反应方程式如下：

2、制硫酸钡

用50℃热水将芒硝[含Na₂SO₄＞85％，钙(以硫酸钙计)＜1.0％，镁(以MgSO₄)＜0.8％]溶解，并继续加温至90℃使其浓度达到20～ 26°Be即22％～25％即停止加入芒硝。然后以直接蒸汽加热芒硝液，加入石灰，纯缄以除去镁、钙(Mg²⁺＜0.02克/升、Ca²⁺＜0.015克/ 升)：

Mg²⁺+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+Ca²⁺

Ca²⁺+Na₂CO₃＝Ca₂CO₃↓+2Na⁺

除去钙、镁亦可采用硫化钠和纯碱。用硫化钠代替石灰除Mg²⁺，可以不混入Ca²⁺，在除钙时可减少纯碱消耗，同时也可用副产的硫化钠。

除镁、钙后，溶液澄清20小时以上，清液经过滤输入计量槽中。沉降泥经洗涤以回收芒硝。

将硫化钡溶液与除钙、镁后的芒硝溶液混合，加热至80℃，则发生下述反应：

在BaS熔体浸取过程中，硫化钡水解生产的氢氧化钡〔Ba(OH)₂〕及氢硫化钡〔Ba(HS)₂〕其反应如下：

当取清液加Na₂SO₄没有白色沉淀出现为终点(钡微过量)。然后进行澄清。清液为4％的硫化钠，可供下一工序作为原料循环使用。而沉淀经抽滤、温水洗涤(洗液含Na₂S＜0.02％后弃去)、稀酸洗涤(洗液PH为3～4)后，以硫酸调PH至5～6，加热至80℃在酸化和浆化后调PH时，加酸不必过多，过多不仅影响产品的PH值，还会腐蚀设备，使生成黑色的FeS，降低产品白度。再经过滤、洗涤(终点 Na₂S在0.08％以下)甩干，钡饼含水量＜25％，再在250℃上下干燥水分可降到0.2％以下，经粉碎至325目，再定量包装，即为硫酸钡产品。

3、制硫化亚铁

将FeSO₄·7H₂O溶解于水，然后加热的情况下，加入步骤②的 Na₂S液，当即生成黑色的FeS沉淀，直加到取清液加赤血盐检验无蓝色出现，示铁已全部沉淀完毕为止。再继续加热至沸半小时，静置1 小时，即放到离心机分离，滤渣经水洗。烘干，即为硫化亚铁。滤液为Na₂SO₄，返还到步骤②循环重复使用。其反应方程式如下：

本发明通过BaS液与Na₂SO₄液反应，制得BaSO₄沉淀，过滤得 Na₂s滤液。继续将Na₂s溶液与硫酸亚铁溶液反应生产的FeS沉淀，过滤得Na₂SO₄溶液，这Na₂SO₄返还步骤②作原料，重复循环使用。其中 Na+离子从Na₂SO₄变成Na₂S，再后又变成Na₂SO₄。反应过程中，就是起初加进Na₂SO₄，往后Na₂SO₄和Na₂S都是重复循环使用。这就为生产中减少Na₂SO₄和Na₂S的原料费用，节约了成本，提高了经济效益。

本发明所需要原料硫酸钠和硫化钠可长期重复返回再用，不必购买；硫酸亚铁在有钛白粉生产的地方都有，价格很贱；无烟煤到处可买到；重晶石在我国资源丰富，湖南、湖北、河南、河北、山东、山西、福建、广西、贵州等省区，均有丰富的矿藏，其中尤以广西和贵州的质量最佳。价格也不贵。可以说全部原料都不贵。而产品硫酸钡每吨2500～3000元。欲办一个年产5000吨的硫酸钡厂，每年可得产值一千多万，除去低成本，利润是很可观的，况且所需设备很简单，投资不大，是一个设备简、投资少、工艺短、上马易、见效快、用途广、成本低、效益好的短平快好项目。

现在着重介绍本发明的产品硫酸钡和硫化亚铁的情况：

1、硫酸钡的性质：无色斜方晶系结晶，或无定型白色粉末，比重4.499，熔点1580℃，溶于发烟硫酸和熔融的碱，微溶于沸腾的盐酸，几乎不溶于水。化学性质稳定，易于高锰酸钾、碳酸钙或碱金属硝酸盐制成混晶，与碳共热还原为硫化钡。在空气中遇硫化氢或有毒气体不变色。

2、硫酸钡的质量要求：部颁标准HG1-758-74

3、硫酸钡的用途：可作油漆、油墨、橡胶、塑料、绝缘布的填充剂、印相纸及铜版纸的表面涂布剂、纺织的上浆剂、深井钻探的加重剂。还用于白色颜料、陶瓷、蓄电池、搪瓷、香料工业以及X光透视肠胃时的造影剂和阴极板的膨胀剂等。

4、硫化亚铁的性质

硫化亚铁为暗褐色或灰黑色结晶块或颗粒。纯品为无色，比重 4.74，熔点1193℃，不溶于水，溶于无机酸，同时放出有毒和可燃性之硫化氢气体。在潮湿空气中逐渐氧化而分解成硫和四氧化三铁。

5、硫化亚铁的用途

硫化亚铁用于纸厂造制造亚硫酸盐溶液。也用来制油漆和颜料。还用作试剂，在分析化学上用来发生H₂S，亦可用于制硫酸和氧化铁。

附图说明

图1是硫酸亚铁与硫化钡制硫酸钡与硫化亚铁工艺流程图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明的工艺进行描述：

实施例：

本发明的实施例，是硫酸亚铁与硫化钡制沉淀硫酸钡和硫化亚铁的工艺。包括下列步骤：

1、将硫化钡的熔体冷却后的固体物，经粉碎至80目，称取其34 克，放入1升70℃热水中浸出，然后滤去不溶渣，并加热水洗渣，洗渣水拼入浸出液中，得到硫化钡液备用。

2、将含Na₂SO₄＞85％的芒硝30克，加入50℃热水中溶解，加入适量石灰和纯碱除钙、镁，继续加热至90℃。过滤除去杂质备用。

3、将以上制得的BaS液放入烧杯，然后将Na₂SO₄液，缓慢加入烧杯，即起复分解反应，生成白色的Ba₂SO₄沉淀，直加到取清液加 Na₂SO₄液无白色沉淀为止。其反应方程式如下：

过滤滤液为Na₂S，供下一步骤作为原料，滤渣经水洗、稀酸洗、水洗、再加250℃左右烘干，即得沉淀Ba₂SO₄成品25克，钡的回收率达95.1％。回收率低的原因，主要是钡渣中，含有水不溶酸可溶的钡。若今后生产的话，可加盐酸溶渣，把钡溶出来，钡的回收率才高。

4、将FeSO₄·7H₂O硫酸亚铁60克溶解于水，过滤得硫酸亚铁溶液，放入烧杯中，然后在加热的情况下，加入上述的滤液Na2S，当即起复分解反应，生产黑色的FeS沉淀。直加到取清液加赤血盐试剂检验。若无蓝色出现，即示铁已全部沉淀完毕为止。其反应方程式为：

再加热至沸半小时，静置1小时，即过滤得滤渣FeS。经水洗、烘干即为FeS成品。其中硫酸亚铁中的铁的回收率为96.1％，硫的转化率为99.2％。滤液为Na₂SO₄溶液，返还到步骤2作为原料循环重复使用。

处理三废 保护环境

1、废渣：重晶石和无烟煤作原料，经还原焙烧得到硫化钡的熔体，再经浸取得到水溶性硫化钡溶液后，熔体中尚有不溶于水的碳酸钡、硅酸钡、亚硫酸钡、硫代硫酸钡和水浸不完全的硫化钡，都能与盐酸反应，生成氯化钡，如：

这种酸溶性钡。可以提高钡的回收率3.9％，所以专设一工序予以回收。

将钡渣送到一个耐腐蚀的反应槽，加水和盐酸，将钡溶出，然后过滤，再在滤液中滴入浓硫酸，当即会生成耐酸的硫酸钡沉淀，同时生成盐酸。直滴至取清液加硫酸而无白色沉淀为止。其反应方程式如：

将反应后的浆料进行离心分离，滤液为盐酸，可返还酸浸钡渣制氯化钡循环使用。滤饼甩干后接着在离心机内加水洗涤，直洗至洗液加硝酸银无白色出现为止。然后将滤饼取出烘干、粉碎、包装，即为硫酸钡产品。

钡渣经盐酸处理和水洗后，已经无毒害了，对环境无污染了。钡渣可用于水泥行业，可降低烧成温度，提高转化率，可作建筑材料，用于民用建筑。钡渣的化学成分不致影响到人体健康和作物生长，外排也不致污染环境。烧煤的煤渣，可供铺路之用。成品硫酸钡已无毒性，粉碎时有少量粉尘，操作人员带上防尘口罩，即可防尘。

2、废液：硫化钡和氯化钡有毒性，因此在生产过程中已作了尽量防止渗漏。并且在所有废液的出口处，设两级处理池，经过硫酸钠液的检验，确实无白色沉淀，示废液无可溶性钡，即可排放，确保不让可溶性钡外排污染环境。

3、废气：用盐酸浸钡渣时，会生产有硫化氢和二氧化碳气体，若不处理会污染环境。可将这些气体，通入吸收池内与烧碱或石灰反应。生成硫氢化钠或硫氢化钙、亚硫酸钠，亚硫酸钙，这些都是无毒害物，数量不多，随水排放也不会污染环境。廻转炉尾气经除尘和余热回收后，达到国家批放标准。