一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方及制备方法
阅读说明：本技术 一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方及制备方法 (Formula and preparation method of acrylic acid modified waterborne epoxy ester resin ) 是由 刘风广 戴国绪 于 2019-11-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂及其制备方法,本发明提供的配方按重量分数计由如下组分组成；903#环氧树脂13-18份,907#环氧树脂9-13份,环氧催化剂0.1份,油酸18-22份,脱水溶剂11-13份,稀释剂21-25份,引发剂0.5-0.9份,苯乙烯6-7份,甲基丙烯酸甲酯6-7份,丙烯酸2-3份,中和剂3-4份,本发明利用接枝共聚合的方法引入亲水基团,达到水性化的目的实现环氧酯树脂的水性化,使其成为环境友好、低污染的涂料用产品,通过功能各异的丙烯酸酯类单体的配比调整来提升产品的各项性能,采用溶剂回收工艺,减少溶剂量,提升了固体分和环保性。(The invention discloses an acrylic acid modified waterborne epoxy ester resin and a preparation method thereof, wherein the formula provided by the invention comprises the following components in parts by weight; 13-18 parts of 903# epoxy resin, 9-13 parts of 907# epoxy resin, 0.1 part of epoxy catalyst, 18-22 parts of oleic acid, 11-13 parts of dehydration solvent, 21-25 parts of diluent, 0.5-0.9 part of initiator, 6-7 parts of styrene, 6-7 parts of methyl methacrylate, 2-3 parts of acrylic acid and 3-4 parts of neutralizer.)
技术领域
本发明属于树脂制造技术领域，具体涉及一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方及制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物（VOC）是大气污染中最重要的污染物之一，它自身的毒性强且能够导致雾霾和光化学烟雾。国家已经开始重拳出击，以政策为导向促进涂料行业的转型升级——油转水，减少VOC的排放越来越严格，代价越来越高。水性涂料以水为分散介质，具有低燃，气味小，低毒，低污染等优点，符合当前国际广泛关注的低碳绿色环保要求，成为主流的研究热点。
树脂作为涂料中最重要的原材料，其水性化的方向很大程度上决定了涂料水性化的发展趋势。环氧树脂作为涂料用树脂中一种常见且重要的类型，不能溶解或分散在水中，在用作涂料时常常需要使用大量的有机溶剂，而有机溶剂不仅价格较高，而且具有挥发性，危害施工人员的身体健康以及对生态环境产生污染和破坏。所以环氧树脂的水性化已成为环氧树脂涂料持续发展的方向，具体实施方式是在其分子链上引入亲水基团使其水性化。目前更多的是利用丙烯酸类改性环氧酯树脂，将亲水性的羧基引入分子内部，实现其水性化。但是较多亲水基团的引入，会影响到涂膜的耐腐蚀性，且脂肪酸氧化交联速度慢，容易导致干燥初期易损坏，更重要的是市面上的水性丙烯酸环氧酯使用的溶剂如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大，有刺激性气味等缺陷。鉴于纳米二氧化硅粒子的特殊结构及其性质，有人将其用于改性有机材料，能提高材料的耐刮擦性能、硬度、耐磨性等，但其耐腐蚀、耐水、干燥性等性能仍不尽人意。因此为了适应广阔的市场需求，有待开发处一种环境友好型且具备耐腐蚀耐水性优良、储存稳定性佳而且涂膜干燥快的水性环氧酯树脂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 13-18份
907#环氧树脂 9-13份
环氧催化剂 0.1份
油酸 18-22份
脱水溶剂 11-13份
稀释剂 21-25份
引发剂 0.5-0.9份
苯乙烯 6-7份
甲基丙烯酸甲酯 6-7份
丙烯酸 2-3份
中和剂 3-4份
进一步的，所述环氧催化剂为氧化锌。
进一步的，所述油酸为180碘值的亚麻油酸。
进一步的，所述脱水溶剂为甲基异丁基甲酮。
进一步的，所述稀释剂为丙二醇甲醚和乙二醇叔丁基醚。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
本发提供了以上方案所述的一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂制备方法，包括以下步骤；
S1、称取903#环氧树脂13-18份，907#环氧树脂9-13份，环氧催化剂0.1份，油酸18-22份，脱水溶剂11-13份，丙二醇甲醚9-11份，乙二醇叔丁基醚12-14份，引发剂0.5-0.9份，苯乙烯6-7份，甲基丙烯酸甲酯6-7份，丙烯酸2-3份，N,N-二甲基乙醇胺3-4份；
S2、将环氧树脂与油酸混合加入反应器中，再加入脱水溶剂和环氧催化剂，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检查酸值在3-10mgKOH/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。
本发明利用接枝共聚合的方法引入亲水基团，通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。通过功能各异的丙烯酸酯类单体的配比调整来提升产品的各项性能，采用溶剂回收工艺，减少溶剂量，提升了固体分和环保性，使溶剂量降到最低值。
本发明的制备方法具有过程中副反应少、操作工序衔接度高的特点，因此本发明制得的产品纯度高，工艺简单、耗能少、成本低，且制得的涂料漆膜性能优异。
具体实施方式
是在其分子链上引入亲水基团使其水性化。目前更多的是利用丙烯酸类改性环氧酯树脂，将亲水性的羧基引入分子内部，实现其水性化。但是较多亲水基团的引入，会影响到涂膜的耐腐蚀性，且脂肪酸氧化交联速度慢，容易导致干燥初期易损坏，更重要的是市面上的水性丙烯酸环氧酯使用的溶剂如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大，有刺激性气味等缺陷。鉴于纳米二氧化硅粒子的特殊结构及其性质，有人将其用于改性有机材料，能提高材料的耐刮擦性能、硬度、耐磨性等，但其耐腐蚀、耐水、干燥性等性能仍不尽人意。因此为了适应广阔的市场需求，有待开发处一种环境友好型且具备耐腐蚀耐水性优良、储存稳定性佳而且涂膜干燥快的水性环氧酯树脂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 13-18份
907#环氧树脂 9-13份
环氧催化剂 0.1份
油酸 18-22份
脱水溶剂 11-13份
稀释剂 21-25份
引发剂 0.5-0.9份
苯乙烯 6-7份
甲基丙烯酸甲酯 6-7份
丙烯酸 2-3份
中和剂 3-4份
进一步的，所述环氧催化剂为氧化锌。
进一步的，所述油酸为180碘值的亚麻油酸。
进一步的，所述脱水溶剂为甲基异丁基甲酮。
进一步的，所述稀释剂为丙二醇甲醚和乙二醇叔丁基醚。
进一步的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步的，所述中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
本发提供了以上方案所述的一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂制备方法，包括以下步骤；
S1、称取903#环氧树脂13-18份，907#环氧树脂9-13份，环氧催化剂0.1份，油酸18-22份，脱水溶剂11-13份，丙二醇甲醚9-11份，乙二醇叔丁基醚12-14份，引发剂0.5-0.9份，苯乙烯6-7份，甲基丙烯酸甲酯6-7份，丙烯酸2-3份，N,N-二甲基乙醇胺3-4份；
S2、将环氧树脂与油酸混合加入反应器中，再加入脱水溶剂和环氧催化剂，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检查酸值在3-10mgKOH/g时，反应结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取脱水溶剂0.5-1小时后，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将引发剂、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加引发剂，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。
本发明利用接枝共聚合的方法引入亲水基团，通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。通过功能各异的丙烯酸酯类单体的配比调整来提升产品的各项性能，采用溶剂回收工艺，减少溶剂量，提升了固体分和环保性，使溶剂量降到最低值。
本发明的制备方法具有过程中副反应少、操作工序衔接度高的特点，因此本发明制得的产品纯度高，工艺简单、耗能少、成本低，且制得的涂料漆膜性能优异。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 14份
907#环氧树脂 13份
氧化锌 0.1份
180碘值的亚麻油酸 18份
甲基异丁基甲酮 12份
丙二醇甲醚 11份
乙二醇叔丁基醚 12份
偶氮二异丁腈 0.6份
苯乙烯 6份
甲基丙烯酸甲酯 6份
丙烯酸 3份
N,N-二甲基乙醇胺 3份
制备方法如下：
S1、准备903#环氧树脂14份，907#环氧树脂13份，氧化锌0.1份，180碘值的亚麻油酸18份，甲基异丁基甲酮12份，丙二醇甲醚11份，乙二醇叔丁基醚12份，偶氮二异丁腈0.6份，苯乙烯6份，甲基丙烯酸甲酯6份，丙烯酸3份，N,N-二甲基乙醇胺3份，以上份数以重量计；
S2、将环氧树脂与80碘值的亚麻油酸混合后加入反应器中，再加入甲基异丁基甲酮和氧化锌，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检测酸值在6.5mgKOH/g时，停止结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取甲基异丁基甲酮0.5-1小时，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加偶氮二异丁腈，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。
实施例 2
一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 16份
907#环氧树脂 10份
氧化锌 0.1份
180碘值的亚麻油酸 17份
甲基异丁基甲酮 13份
丙二醇甲醚 10份
乙二醇叔丁基醚 12份
偶氮二异丁腈 0.7份
苯乙烯 6份
甲基丙烯酸甲酯 7份
丙烯酸 3份
N,N-二甲基乙醇胺 3.5份
制备方法如下：
S1、准备903#环氧树脂16份，907#环氧树脂10份，氧化锌0.1份，180碘值的亚麻油酸17份，甲基异丁基甲酮13份，丙二醇甲醚10份，乙二醇叔丁基醚12份，偶氮二异丁腈0.7份，苯乙烯6份，甲基丙烯酸甲酯7份，丙烯酸3份，N,N-二甲基乙醇胺3.5份，以上份数以重量计；
S2、将环氧树脂与80碘值的亚麻油酸混合后加入反应器中，再加入甲基异丁基甲酮和氧化锌，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检测酸值在6.5mgKOH/g时，停止结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取甲基异丁基甲酮0.5-1小时，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加偶氮二异丁腈，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。
实施例 3
一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 17份
907#环氧树脂 11份
氧化锌 0.1份
180碘值的亚麻油酸 19份
甲基异丁基甲酮 12份
丙二醇甲醚 11份
乙二醇叔丁基醚 13份
偶氮二异丁腈 0.8份
苯乙烯 6.5份
甲基丙烯酸甲酯 6份
丙烯酸 2.5份
N,N-二甲基乙醇胺 4份
制备方法如下：
S1、准备903#环氧树脂17份，907#环氧树脂11份，氧化锌0.1份，180碘值的亚麻油酸19份，甲基异丁基甲酮12份，丙二醇甲醚11份，乙二醇叔丁基醚13份，偶氮二异丁腈0.8份，苯乙烯6.5份，甲基丙烯酸甲酯6份，丙烯酸2.5份，N,N-二甲基乙醇胺4份，以上份数以重量计；
S2、将环氧树脂与80碘值的亚麻油酸混合后加入反应器中，再加入甲基异丁基甲酮和氧化锌，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检测酸值在6.5mgKOH/g时，停止结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取甲基异丁基甲酮0.5-1小时，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加偶氮二异丁腈，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。
实施例 4
一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 15份
907#环氧树脂 13份
氧化锌 0.1份
180碘值的亚麻油酸 18份
甲基异丁基甲酮 13份
丙二醇甲醚 9份
乙二醇叔丁基醚 14份
偶氮二异丁腈 0.9份
苯乙烯 7份
甲基丙烯酸甲酯 7份
丙烯酸 2份
N,N-二甲基乙醇胺 3份
制备方法如下：
S1、准备903#环氧树脂15份，907#环氧树脂13份，氧化锌0.1份，180碘值的亚麻油酸18份，甲基异丁基甲酮13份，丙二醇甲醚9份，乙二醇叔丁基醚14份，偶氮二异丁腈0.9份，苯乙烯7份，甲基丙烯酸甲酯7份，丙烯酸2份，N,N-二甲基乙醇胺3份，以上份数以重量计；
S2、将环氧树脂与80碘值的亚麻油酸混合后加入反应器中，再加入甲基异丁基甲酮和氧化锌，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检测酸值在6.5mgKOH/g时，停止结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取甲基异丁基甲酮0.5-1小时，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加偶氮二异丁腈，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。
实施例 5
一种丙烯酸改性水性环氧酯树脂配方，按重量份数计如下：
903#环氧树脂 14份
907#环氧树脂 12份
氧化锌 0.1份
180碘值的亚麻油酸 21份
甲基异丁基甲酮 12.5份
丙二醇甲醚 10.5份
乙二醇叔丁基醚 12份
偶氮二异丁腈 0.9份
苯乙烯 7份
甲基丙烯酸甲酯 6.5份
丙烯酸 3份
N,N-二甲基乙醇胺 4份
制备方法如下：
S1、准备903#环氧树脂14份，907#环氧树脂12份，氧化锌0.1份，180碘值的亚麻油酸21份，甲基异丁基甲酮12.5份，丙二醇甲醚10.5份，乙二醇叔丁基醚12份，偶氮二异丁腈0.9份，苯乙烯7份，甲基丙烯酸甲酯6.5份，丙烯酸3份，N,N-二甲基乙醇胺4份，以上份数以重量计；
S2、将环氧树脂与80碘值的亚麻油酸混合后加入反应器中，再加入甲基异丁基甲酮和氧化锌，120℃充分搅拌1小时左右后，升温，控制温度在130-180℃反应1小时，保温1小时，然后缓慢升温到200-210℃反应3-4小时，检测酸值在6.5mgKOH/g时，停止结束，降温到180℃以下采用真空泵抽取甲基异丁基甲酮0.5-1小时，继续降温至140-150℃时加入稀释溶剂搅拌均匀后得到环氧酯树脂；
S3、升温至120-135℃（加入稀释溶剂后温度会降到120℃以下），将偶氮二异丁腈、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体按比例混合，以滴加的方式加入环氧酯树脂中，控制温度在125-135℃范围内，3小时左右滴完，保温30分钟。继续补加偶氮二异丁腈，30分钟滴完，保温1小时。同样的步骤再次重复一遍，保温2小时后停止反应；
S4、降温至80-90℃，加入N,N-二甲基乙醇胺进行中和，搅拌20-30分钟后出料，即可得丙烯酸改性水性环氧酯树脂。通过将环氧树脂与脂肪酸反应，加入脱水容积和催化剂，再将脱水溶剂抽取后达到水性化的目的，该方式不会引入过多的亲水基团，不会影响到涂膜的耐腐蚀性，摆脱了以往水性丙烯酸环氧酯使用如三羟甲基丙烷三丙基酸酯、丙二醇丁醚等毒性大的溶剂，使环氧树脂成为环境友好、低污染的涂料用产品。
将以上实施例得到的树脂和同行业某企业的同类型产品一同配成灰色面漆，测试性能如表1所示：
表1：实施例1-5树脂制备的涂料及同类产品性能测试结果。
通过表1的数据可以发现，本发明各项性能均较为优异，且远远高于国家标准规定的指标要求。与同行同类型的产品比较，本发明在耐水、耐盐雾、防闪锈、干燥时间等性能上具有很大的优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明保护范围。