阅读说明：本技术 一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料及其制备方法和应用 (High-toughness bionic muscle hydrogel material and preparation method and application thereof ) 是由 余亚东 刘昭明 唐睿康 于 2019-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料,所述高强韧仿生肌肉水凝胶材料包括10～40wt％的磷酸钙纳米簇和60～90wt％的有机物,所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠,所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为8:1～3:1。本发明还公开了一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料的制备方法和在软体机器人或生物组织工程领域上的应用。本发明提供的仿生肌肉水凝胶材料具有高强度和高韧性；提供的制备方法为构建具有分级有序结构的有机-无机复合水凝胶提出了新的制备策略,所制备的类肌肉水凝胶在软体机器人,生物组织工程领域具有巨大的应用前景。(The invention discloses a high-toughness bionic muscle hydrogel material which comprises 10-40 wt% of calcium phosphate nanoclusters and 60-90 wt% of organic matters, wherein the organic matters comprise polyvinyl alcohol and sodium alginate, and the mass ratio of the polyvinyl alcohol to the sodium alginate is 8: 1-3: 1. The invention also discloses a preparation method of the high-toughness bionic muscle hydrogel material and application of the high-toughness bionic muscle hydrogel material in the field of soft robots or biological tissue engineering. The bionic muscle hydrogel material provided by the invention has high strength and high toughness; the preparation method provides a new preparation strategy for constructing the organic-inorganic composite hydrogel with the hierarchical ordered structure, and the prepared muscle-like hydrogel has great application prospect in the fields of soft robots and biological tissue engineering.)

一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高强韧组织工程材料技术领域，特别涉及一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

肌肉作为生物体软材料，是一种天然水凝胶，其含水量在70～80wt％之间，具有优异的力学性能，主要表现为高强度(～1MPa)和高断裂能(～1000J m^-2)。目前人工合成的水凝胶材料的性能往往不能在强度与韧性两方面达到与天然肌肉相似的性能水平，这是由于肌肉具有特殊的分级有序结构。受此启发，仿生肌肉水凝胶的研究已成为高性能水凝胶领域的一个研究热点。比如，利用聚丙烯酰胺与天然有序木头纤维复合制备的仿生肌肉水凝胶，就具有优异的力学性能与离子电导性能；利用聚乙烯醇通过化学交联，冷冻-融化法制备抗疲劳的仿生肌肉水凝胶。

如公开号为CN107737370A的中国专利文献公开了一种用于软骨修复的高强、超弹、导电水凝胶的制备方法，属于生物材料技术领域。该发明仿人体结构构建了兼具良好力学性能、导电性的“骨-肌肉”水凝胶；首先，利用冷冻干燥法制备具有良好吸附性能的天然高分子/纳米填料复合多孔支架；其次利用该支架去吸附分散有聚多巴胺修饰的导电材料的水凝胶预聚液，最后聚合形成“骨-肌肉”水凝胶；该发明中天然高分子/纳米填料支架的显著提高了水凝胶的力学性能，能为软骨组织的修复提供足够的力学强度和细胞外基质微环境；此外该水凝胶具有良好的导电性，可以能够响应外界电刺激促进软骨组织的修复和再生；本方法在提高水凝胶的力学性能以及拓展其临床应用等方面具有重要的研究价值。如公开号为CN107973881A的中国专利文献公开了一种高拉伸性的羟乙基纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备，该复合水凝胶的制备包括以下步骤：将一定量的丙烯酰胺、羟乙基纤维素、去离子水、四甲基乙二胺混合均匀，不断搅拌使其呈透明状液体。将上述透明状液体置于冰浴环境中，并向其加入少许过硫酸铵做引发剂，充分搅拌后放置在40～60℃的环境中反应8h。所述水凝胶以羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、水为原料，通过调节添加的羟乙基纤维素的含量，从而得到高拉伸性的复合水凝胶。该发明利用羟乙基纤维素的特性，将其应用到水凝胶的增韧增强方面，所使用的羟乙基纤维素是一种生物质材料，具有生物相容性，因此，这是一种增韧增强水凝胶的绿色方法，具有良好的应用前景。

总体来说，目前人工合成的水凝胶很难做到在纳米尺度上与天然肌肉具有相似的分级结构。所以如何构建具有类肌肉有序纤维结构的水凝胶目前仍是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料，具有高强度和高韧性，本发明还提供了一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料的制备方法，可以构建分级有序结构的高强韧仿生肌肉水凝胶材料，制备的高强韧仿生肌肉水凝胶材料可以应用在软体机器人和生物组织工程领域。

本发明提供如下技术方案：

一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料，所述高强韧仿生肌肉水凝胶材料包括10～40wt％的磷酸钙纳米簇和60～90wt％的有机物，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为8:1～3:1。

优选的，所述高强韧仿生肌肉水凝胶材料包括20～35wt％的磷酸钙纳米簇和65～80wt％的有机物，所述有机物包括聚乙烯醇和海藻酸钠，所述聚乙烯醇和海藻酸钠的质量比为6:1。

优选的，所述磷酸钙纳米簇的粒径为1.15±0.23nm。

本发明还提供一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)使用磷酸钙纳米簇作为无机结晶单元前驱体，加入海藻酸钠水溶液和聚乙烯醇水溶液复合形成均匀的乳液；

(2)乳液通过蒸发诱导的自组装法得到各向同性的复合薄膜；

(3)将步骤(2)制备的各向同性的复合薄膜进行浸入水中达到溶胀平衡、取出后拉伸至部结构重排和再次浸入水中达到溶胀平衡，获得有序结构的类肌肉凝胶薄膜；

(4)将步骤(3)制备的单层的类肌肉凝胶薄膜经过层层堆垛(≥2层，单层水凝胶膜厚度在100～2000微米，根据需求水凝胶的厚度可无限层堆垛)，使用步骤(1)中的乳液作为胶水进行层间粘接，并施加应力，卸载压力后再次浸入水中达到溶胀平衡，获得三维体相的仿生肌肉水凝胶材料。

所述步骤(1)中磷酸钙纳米簇的制备方法为：将三乙胺作为稳定剂、将钙盐作为钙源、磷酸作为磷源加入到有机溶剂中生成磷酸钙纳米簇，所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1～2，三乙胺的浓度为0.02～1mol/L。

所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或至少两种的组合。所述步骤(1)中聚乙烯醇构成复合薄膜的有机主网络结构；磷酸钙纳米簇在形成复合薄膜的过程中，逐渐相变为结晶的羟基磷灰石，并与海藻酸钠分子以离子键结合。海藻酸钠作为连接聚乙烯醇与磷酸钙的桥连分子材料，使得复合薄膜的网络成为有机-无机双网络，结构更加紧密，性能更加优异。

优选的，所述有机溶剂中钙盐的浓度为0.02～0.05mol/L，钙盐与磷酸的摩尔比为1～1.67，三乙胺的浓度为0.02～0.5mol/L。

在步骤(1)中，可以通过调节磷酸钙纳米簇的加入量(10～30wt％)获得不同强度和韧性的复合薄膜。

在步骤(1)中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1～10wt％，海藻酸钠水溶液的浓度为0.1～2wt％。

将步骤(2)制备的各向同性的复合浸于水中5～60min达到溶胀平衡。优选的，浸于水中5～20min达到溶胀平衡。

所述步骤(3)中拉伸至应变为50～200％。

所述步骤(4)中施加的应力为5～20KPa，并保持应力恒定24～48h。通过施加应力使得层与层之间得到紧密连接。

本发明还提供一种高强韧仿生肌肉水凝胶材料在软体机器人或生物组织工程领域上的应用。

本发明提供的高强韧仿生肌肉水凝胶材料为高强度，高韧性的大尺寸仿生肌肉水凝胶。本发明提供的制备方法为两步组装法(蒸发诱导自组装法制备均相复合薄膜和应力诱导组装有序化水凝胶)，这是一种结合自下而上与自上而下的制备方法，为构建具有分级有序结构的有机-无机复合水凝胶提出了新的制备策略，所制备的类肌肉水凝胶在软体机器人，生物组织工程领域具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的制备方法的工艺流程图；

图2为实施例制备的高强韧仿生肌肉水凝胶材料的形态和内部结构示意图；

图3为实施例制备的高强韧仿生肌肉水凝胶材料的力学性能示意图；

图4为实施例制备的高强韧仿生肌肉水凝胶材料的弯曲、扭转和承载的性能示意图。

具体实施方式

如图1所示，为本发明提供的高强韧仿生肌肉水凝胶材料的工艺流程，及其内部的网络结构。制备方法为：使用磷酸钙纳米簇作为无机单元前驱体，先后加入海藻酸钠溶液，和聚乙烯醇水溶液，通过乳液蒸发诱导自组装法制备复合薄膜，随后将薄膜浸于水5～10min，取出后定向反复拉伸至应变50～200％，内部结构发生重排，从无序的网状结构转变为有序化排列的链状结构，羟基磷灰石纳米晶体在聚合物链的带动下形成有序排列的晶体阵列。

实施例1

制备磷酸钙纳米簇：配制氯化钙的乙醇溶液，11.76g二水合氯化钙溶于1.60L无水乙醇中，加入221.79mL三乙胺，搅拌30min，随后逐滴加入磷酸的乙醇溶液(4.18mL磷酸溶于80mL乙醇)，剧烈搅拌12h，通过离心获得白色沉淀，反复用乙醇清洗，离心，再分散于乙醇中，制备浓度约为10mg mL^-1的磷酸钙纳米簇。

复合薄膜是通过乳液蒸发诱导自组装法制备的，首先，取20mL浓度约为10mg mL^-1的磷酸钙纳米簇置于50mL离心管，8000rpm离心5min，倒掉上清液，分别加入10mL浓度为0.5wt％的海藻酸钠水溶液振荡均匀，随后加入10mL浓度为3.0wt％的聚乙烯醇水溶液，振荡均匀，转移至50mL烧杯中，剧烈搅拌3h，最后将均匀的乳液超声除气泡后转移至12cm×12cm的培养皿中，室温干燥，最后从培养皿中剥离，获得干燥的复合薄膜，随后将薄膜浸于水中5～60min，达到溶胀平衡，取出后定向反复拉伸至应变50％，100％，150％，200％即获得不同有序度的仿生肌肉水凝胶薄膜。将单层仿生肌肉水凝胶薄膜通过层层铺展，层与层之间通过形成薄膜的原始乳液作为胶水粘接在一起，随后用10KPa的压缩应力作用于粘接好的层状薄膜体相复合材料，并保持应力恒定24h，使得层与层之间得到紧密连接，随后卸载压力，自然干燥后，再次浸于水中达到溶胀平衡，获得大尺寸的三维体相高强韧的仿生肌肉水凝胶材料。

本实施例制备的仿生肌肉水凝胶材料包括33.7wt％的磷酸钙纳米簇、56.8wt％的聚乙烯醇和9.47wt％的海藻酸钠。

如图2-图4所示，本实施例制备的仿生肌肉水凝胶，在预应变为200％时，内部结构高度有序，且能够提拉自身重量约16666倍的重物而不发生断裂。且在不同的预应变条件下，表现出优异的断裂韧性(2.5～13.3MJ m^-3)，弹性模量(1.9～36.3MPa)，断裂能(5.47～10.07KJ m^-2)拉伸强度(2.34～17.84MPa)。并且通过60层水凝胶膜层层组装，则可制备出大尺寸体相凝胶材料，制备的水凝胶条具有弯曲，扭转，承载的能力。