阅读说明：本技术 一种3d氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用 (Preparation and application of 3D nitrogen-doped graphene/self-assembled polysaccharide composite material ) 是由 莫尊理 王嘉 牛小慧 赵盼 高琴琴 刘晶晶 姜洋洋 郭瑞斌 刘妮娟 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用,混合均相石墨烯悬浮液与吡咯单体,煅烧,冷冻干燥,煅烧,得3D N-rGO；NaOH和β-环糊精配成混合溶液；加入CuSO<Sub>4</Sub>·5H<Sub>2</Sub>O溶液,室温剧烈搅拌,滤液中加入乙醇,离心,得Cu-β-CD,水中混合Cu-β-CD与CMC,超声,过滤,真空干燥,得CD-Cu-CMC；混合CD-Cu-CMC与去离子水,加入3D N-rGO,超声,离心洗涤,得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料。该复合材料用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料等领域。本发明制备方法制得的复合材料具有更好的电子传输性能。(The invention discloses preparation and application of a 3D nitrogen-doped graphene/self-assembled polysaccharide composite material, wherein homogeneous phase graphene suspension and pyrrole monomer are mixed, calcined, freeze-dried and calcined to obtain 3D N-rGO; preparing a mixed solution from NaOH and beta-cyclodextrin; adding CuSO 4 ·5H 2 Stirring O solution at room temperature, adding ethanol into the filtrate, centrifuging to obtain Cu-beta-CD, mixing Cu-beta-CD with CMC in water, performing ultrasonic treatment, filtering, and vacuum drying to obtain CD-Cu-CMC; mixing the CD-Cu-CMC with deionized water, adding 3D N-rGO, performing ultrasonic treatment, and performing centrifugal washing to obtain the 3D nitrogen-doped graphene/self-assembled polysaccharide composite material. The composite material is used for super capacitors, electrochemical sensors,Lithium ion battery, nanometer material and other fields. The composite material prepared by the preparation method has better electron transmission performance.)

一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备，本发明还涉及该复合材料在电化学传感器中的应用。

背景技术

石墨烯是一种二维的碳纳米材料，已经广泛应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。但是由于层层之间的π-π作用，会引起不可避免的团聚效应，这将使石墨烯的层数变厚，影响其导电性。因此二维石墨烯的应用在一定程度上受到了限制。三维石墨烯由于其相对较大的比表面积、裸露更多的活性位点以及快速的电子传输性能，在一定程度上优于二维石墨烯。根据之前的报道，N掺杂的石墨烯可以改变石墨烯的带宽，可以诱导石墨烯产生缺陷。

β-环糊精是一种由七个葡萄糖单元构成的多聚糖。其内腔疏水，而外腔亲水，环糊精的内腔可以包合不同种类的客体分子，例如氨基酸分子、阴离子及阳离子客体以及聚合物链等等，这使得环糊精在电化学传感器中具有广泛的应用。β-环糊精通常只能简单的复合在材料的一个表面。因此将Cu-β-CD自组装CMC和N掺杂的石墨烯复合在一起有望广泛应用于电化学传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述复合材料的应用。

本发明所采用的技术方案是：一种3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：

1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉，在900～901℃温度下加热30～50s，制得膨胀石墨；将1～1.1g膨胀石墨放入500～501mL二甲基甲酰胺（DMF）中，超声24～25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60～65℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1～1.1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0～1℃左右，然后缓慢加入10～11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止***；待高锰酸钾完全溶解后，升温至50～55℃，搅拌10～12h；反应结束后，冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL 质量分数为30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；

2）3D氮掺杂石墨烯（3D N-rGO）的制备：将20～25mg 氧化石墨烯（GO）分散在40～45mL水中1.5～2.0小时，得均相GO悬浮液，然后将均相GO悬浮液与2～3mg吡咯单体混合，超声波分散，随后，将黑色分散体置于密封内衬特氟隆的高压釜中并在180～185℃温度下保持12～13小时，高压釜自然冷却至室温，获得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后，置于温度为800～805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5～4.0小时，得3D N-rGO；

3）Cu²⁺配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）的制备：

按摩尔比25︰1～1.2，分别取NaOH和β-环糊精（β-CD），均匀混合搅拌配成混合溶液，该混合溶液中含有0.5M 的NaOH和0.02M的β-环糊精；

将60～61mL 浓度为0.04M 的CuSO₄·5H₂O溶液与40～41mL混合溶液混合，室温下剧烈搅拌10～12小时，过滤除去Cu(OH)₂沉淀；向滤液中加入400～405mL乙醇，静置10～12小时后，离心，得Cu-β-CD；将合成的Cu-β-CD用乙醇和蒸馏水洗涤数次，通风干燥；将60～62mL质量体积浓度为4mg/mL的羧甲基纤维素钠（CMC）溶液（溶剂为H₂O）与Cu-β-CD在水中混合并超声处理30～35分钟，剧烈搅拌10～12小时，过滤，在真空干燥器中在25～30℃温度下干燥48～50小时，得Cu²⁺配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）；

4）3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D N-rGO/CD-Cu-CMC）的制备：将CD-Cu-CMC的粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液；然后将步骤1）制得的3D N-rGO加入该溶液中，超声处理1～1.5小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D N-rGO上的游离CD-Cu-CMC，得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D N-rGO/CD-Cu-CMC）。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料在电化学传感器中的应用方法，具体为：将该3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将8μL该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成3D N-rGO/CD-Cu-CMC/GCE。

一、3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的表征

1、红外谱图

图1是CD-Cu-CMC、Cu-β-CD、CMC和β-CD红外光谱图，对于β-CD在3409.1cm ^-1处显示出-OH的伸缩振动峰，在2931.3cm ^-1处呈现-CH ₂的峰，在1023cm ^-1处呈现C-O的峰；CMC在3433cm ^-1处显示出-OH的伸缩振动峰，在2920cm ^-1处呈现-CH ₂的峰，在1620cm ^-1处呈现C =O的峰，在1060cm ^-1处呈现C-O-C的峰；Cu-β-CD在878cm^-1和577cm^-1处显示出典型的拉伸振动峰，见图1a。放大的波数范围为950cm^-1至400cm^-1区域，出现在878cm^-1处的峰归因于HOH和Cu^{2 +}的配位，并且在577cm^-1处的另一个不太明显的峰归因于Cu-O，见图1b。CD-Cu-CMC复合材料具有CMC和Cu-β-CD的特征峰。此外，出现在878cm^-1和577cm^-1处的峰强度增加，进一步表明CD-Cu-CMC的成功合成。

2、扫描电镜图

图2是3D N-rGO和CD-Cu-CMC的扫描电镜图。从3D N-rGO的电镜图（图2a）可以看出，它具有典型的三维结构以及空洞结构，这将有利于电子的传输。CD-Cu-CMC电镜图（图2b）显示松散的蜂窝结构具有较大的表面积，这有利于客体分子的负载以及电子的传输。

二、本发明制备方法制得的3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的电化学性能测试

1、修饰电极的制备

将制得的3D N-rGO/CD-Cu-CMC均匀分散到水中形成质量体积浓度为1～1.2mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成电极3D N-rGO/CD-Cu-CMC/GCE。

将步骤1）中制得的3D N-rGO均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成电极3D N-rGO /GCE。

将步骤2）中制得的CD-Cu-CMC均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面，构建成电极CD-Cu-CMC /GCE。

2、修饰电极的电化学性能

将玻碳电极（GCE）以及上述制备的电极3D N-rGO/GCE、CD-Cu-CMC/GCE和3D N-rGO/CD-Cu-CMC /GCE分别浸入浓度为5 mM 的Fe(CN)₆ ^4−/3−包含0.1 M KCl溶液作为支持电解质中，扫描电势从-0.2V到0.6 V，扫速为0.05 V/s。用循环伏安法测各电极的电化学性能。修饰电极的CV曲线如图3所示。由图3可以看出，峰电流的大小依次为3D N-rGO/GCE＞3D N-rGO/CD-Cu-CMC/GCE＞GCE＞CD-Cu-CMC/GCE。此外，还可以观察到当CD-Cu-CMC/GCE浸入5 mM Fe(CN)₆ ^4−/3−包含0.1 M KCl溶液时，相比于裸电极，峰电流减小很明显，这是由于Fe(CN)₆ ^4−/3−的空腔和环糊精的空腔大小不匹配，环糊精内腔疏水，而Fe(CN)₆ ^4−/3−具有亲水性，它的尺寸也比环糊精的大。因此，Fe(CN)₆ ^4−/3−不能进入环糊精空腔发生氧化还原反应。

本发明制备方法以氧化石墨烯（GO）和吡咯作为前体制备3D氮掺杂石墨烯（3D N-rGO）。由于吡咯的共轭结构，吡咯可以通过氢键和π-π相互作用附着到GO，提供N的来源。热退火过程中，在GO层的缺陷和边缘处更容易发生N-掺杂并将GO还原为rGO。Cu^{2 +}和β-环糊精（Cu-β-CD）配位与羧甲基纤维素钠（CMC）自组装为羧甲基纤维素钠（CD-Cu-CMC）作为手性选择剂，然后与3D N-rGO复合制得复合材料3D N-rGO/CD-Cu-CMC。电化学性能检测显示，本发明制备的3D N-rGO/CD-Cu-CMC复合材料具有更好的电子传输性能，可应用于用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料等领域。扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）以及电化学方法用以表征复合材料的合成。

附图说明

图1为本发明制备方法制得的3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的红外谱图。

图2为3D N-rGO以及CD-Cu-CMC的扫描电镜图。

图3为Fe(CN)₆ ^4−/3−在不同修饰电极的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合材料的制备作进一步说明。

实施例1

1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚中，置于马弗炉，在900℃下加热50s制得膨胀石墨。将1g膨胀石墨放入500mL 二甲基甲基酰胺中，超声24h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0℃，然后缓慢加入10g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，防止***；高锰酸钾溶解完全后，升温至50℃，在该温度下持续搅拌12h；反应结束后，冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL 质量分数30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；

2）3D氮掺杂石墨烯（3D N-rGO）的制备：将20mg GO分散在40mL水中1.5小时，得均相GO悬浮液，将该均相GO悬浮液与2mg吡咯单体混合，超声波分散，随后，将黑色分散体置于密封内衬特氟隆的高压釜中并在180℃下保持13小时，高压釜自然冷却至室温，获得凝胶；将该凝胶冷冻干燥，置于温度为800℃并通入Ar气氛的环境中煅烧4.0小时，得3D N-rGO。

3）Cu²⁺配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）的制备：按摩尔比25︰1，分别取NaOH和β-环糊精，均匀混合搅拌配成含有0.5M 的NaOH和0.02M的β-环糊精的混合溶液；

将60mL浓度为0.04M 的CuSO₄·5H₂O溶液与40mL的混合溶液混合，室温下剧烈搅拌12小时，过滤除去Cu(OH)₂沉淀；向滤液中加入400mL乙醇，静置12小时后，离心，得Cu-β-CD；将合成的Cu-β-CD用乙醇和蒸馏水洗涤数次，通风干燥。将60 mL质量体积浓度为 4mg/ mL的羧甲基纤维素钠溶液（溶剂：H₂O）与Cu-β-CD在水中混合并超声处理30分钟，剧烈搅拌12小时，过滤，真空干燥器中在25℃的温度下干燥50小时，得Cu²⁺配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）；

4）3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料修饰玻碳电极（3D N-rGO/CD-Cu-CMC/GCE）的制备：将CD-Cu-CMC的粉末与去离子水混合，得饱和均匀的溶液；然后将3D N-rGO加入该溶液中，超声处理1小时，离心洗涤3～4次，得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D N-rGO/CD-Cu-CMC）。

通过在GCE上滴涂8μL质量体积浓度为1.0mg/mL的3D N-rGO/CD-Cu-CMC溶液获得3D N-rGO/ CD-Cu-CMC/GCE。

实施例2

将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉，在901℃温度下加热30s，制得膨胀石墨；将1.1g膨胀石墨放入501mL二甲基甲酰胺中，超声25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在65℃温度下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1.1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至1℃，然后缓慢加入11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止***；待高锰酸钾完全溶解后，升温至55℃，搅拌10h；反应结束后，冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL 质量分数为30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；

将25mg 石墨烯（GO）分散在45mL水中2.0小时，得均相GO悬浮液，然后将均相GO悬浮液与3mg吡咯单体混合，超声波分散，随后，将黑色分散体置于密封内衬特氟隆的高压釜中并在185℃温度下保持12小时，高压釜自然冷却至室温，获得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后，置于温度为805℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.5小时，得3D N-rGO；

按摩尔比25︰1.2，分别取NaOH和β-环糊精（β-CD），均匀混合搅拌配成混合溶液，该混合溶液中含有0.5M 的NaOH和0.02M的β-环糊精；

将61mL 浓度为0.04M 的CuSO₄·5H₂O溶液与41mL混合溶液混合，室温下剧烈搅拌10小时，过滤除去Cu(OH)₂沉淀；向滤液中加入405mL乙醇，静置11小时后，离心，得Cu-β-CD；将合成的Cu-β-CD用乙醇和蒸馏水洗涤数次，通风干燥；将62mL质量体积浓度为4mg/mL的羧甲基纤维素钠溶液（溶剂为H₂O）与Cu-β-CD在水中混合并超声处理35分钟，剧烈搅拌10小时，过滤，在真空干燥器中在30℃温度下干燥48小时，得Cu²⁺配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料；

将CD-Cu-CMC的粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液；然后将3D N-rGO加入该溶液中，超声处理1.5小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D N-rGO上的游离CD-Cu-CMC，得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D N-rGO/CD-Cu-CMC）。

通过在GCE上滴涂8μL质量体积浓度为1.0mg/mL的3D N-rGO/CD-Cu-CMC溶液获得3D N-rGO/ CD-Cu-CMC/GCE。

实施例3

将可膨胀石墨放入坩埚，置于马弗炉，在900.5℃温度下加热40s，制得膨胀石墨；将1.05g膨胀石墨放入500.5mL二甲基甲酰胺中，超声24.5h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在62.5℃下真空干燥，得到剥离的石墨烯；将1.05g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成混合酸液中，冷却至0.5℃，然后缓慢加入10.5g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止***；待高锰酸钾完全溶解后，升温至52.5℃，搅拌11h；反应结束后，冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL 质量分数为30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；

将22.5mg 氧化石墨烯分散在42.5mL水中1.75小时，得均相GO悬浮液，然后将均相GO悬浮液与2.5mg吡咯单体混合，超声波分散，随后，将黑色分散体置于密封内衬特氟隆的高压釜中并在182.5℃温度下保持12.5小时，高压釜自然冷却至室温，获得凝胶；将该凝胶冷冻干燥后，置于温度为802.5℃并通入Ar气氛的环境中煅烧3.75小时，得3D N-rGO；

按摩尔比25︰1.1，分别取NaOH和β-环糊精，均匀混合搅拌，配成含有0.5M 的NaOH和0.02M的β-环糊精的混合溶液；

将60.5mL 浓度为0.04M 的CuSO₄·5H₂O溶液与40.5mL混合溶液混合，室温下剧烈搅拌11小时，过滤除去Cu(OH)₂沉淀；向滤液中加入402.5mL乙醇，静置10小时后，离心，得Cu-β-CD；将合成的Cu-β-CD用乙醇和蒸馏水洗涤数次，通风干燥；将61mL质量体积浓度为4mg/mL的羧甲基纤维素钠溶液（溶剂为H₂O）与Cu-β-CD在水中混合并超声处理32.5分钟，剧烈搅拌11小时，过滤，在真空干燥器中在27.5℃温度下干燥49小时，得Cu²⁺配位β-环糊精自组装羧甲基纤维素钠复合材料（CD-Cu-CMC）；

将CD-Cu-CMC的粉末与去离子水混合，得到饱和均匀的溶液；然后将制得的3D N-rGO加入该溶液中，超声处理约1.25小时，离心洗涤3～4次，以除去残留在3D N-rGO上的游离CD-Cu-CMC，得3D氮掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D N-rGO/CD-Cu-CMC）。

通过在GCE上滴涂8μL质量体积浓度为1.0mg/mL的3D N-rGO/CD-Cu-CMC溶液获得3D N-rGO/ CD-Cu-CMC/GCE。