阅读说明：本技术 一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法 (Preparation method of transparent substrate film of flexible electronic device ) 是由 刘俊稚 葛亚明 杨家顺 韩厚峰 于 2019-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明提出了一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法,包括以下步骤：S1.掺杂石墨烯的制备：在反应器中依次加入浓酸和石墨烯,超声搅拌下将其加入冰醋酸中,倒入大量水中进行稀释,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,备用；所述掺杂石墨烯的收率为大于85％；S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将羧甲基纤维素钠加入醋酸溶液中,研磨,搅拌下加入掺杂石墨烯,超声,离心,取上清液,用去离子水稀释,转入玻璃皿中,水浴下将水分蒸干,制得柔性电子器件透明衬底膜。本发明制备方法简单、原料来源广、成本低,将不导电的羧甲基纤维素钠做成力学性能和电学性能均很优异的柔性电子器件透明衬底膜,具有广阔的市场前景。(The invention provides a preparation method of a transparent substrate film of a flexible electronic device, which comprises the following steps: s1, preparation of doped graphene: sequentially adding concentrated acid and graphene into a reactor, adding the concentrated acid and the graphene into glacial acetic acid under ultrasonic stirring, pouring a large amount of water for dilution, filtering, and washing a filter cake to be neutral by using deionized water for later use; the yield of the doped graphene is more than 85%; s2, preparing a transparent substrate film of the flexible electronic device: adding sodium carboxymethylcellulose into an acetic acid solution, grinding, adding doped graphene under stirring, performing ultrasonic treatment and centrifugation, taking supernatant, diluting with deionized water, transferring into a glass dish, and evaporating water in a water bath to dryness to obtain the transparent substrate film of the flexible electronic device. The preparation method is simple, the raw material source is wide, the cost is low, and the non-conductive sodium carboxymethyl cellulose is made into the flexible electronic device transparent substrate film with excellent mechanical property and electrical property, so that the preparation method has wide market prospect.)

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法

技术领域

本发明涉及柔性电子材料技术领域，具体涉及一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法。

背景技术

柔性电子可概括为是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如柔性电子显示器、有机发光二极管OLED、印刷RFID、薄膜太阳能电池板、电子用表面粘贴(Skin Patches)等。与传统IC技术一样，制造工艺和装备也是柔性电子技术发展的主要驱动力。柔性电子制造技术水平指标包括芯片特征尺寸和基板面积大小，其关键是如何在更大幅面的基板上以更低的成本制造出特征尺寸更小的柔性电子器件。

柔性电子器件相较于传统的电子器件而言，具有诸多优点，如能耗更低，重量轻，抗折损，寿命长等。柔性电子器件相关技术作为一项新技术，预计在未来3至5年内，有望大规模地运用到手机、液晶电视、电脑、汽车和可穿戴智能设备等高科技产品上。有机透明衬底是柔性电子器件的重要组件。目前，有机透明衬底的制备原料主要以化工原料为主，原料成本高、发展不可持续。

发明内容

本发明提供一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，其目的在于，提供一种柔性电子器件透明衬底膜，以羧甲基纤维素钠为原料，经过与掺杂石墨烯混合，经成膜工序后制备得到柔性电子器件透明衬底膜，在导电和力学性能上均有极大的提高，成品率提高0.5-1％，掺杂剂浓酸通过提高载流子密度和降低接触电阻来提高导电性。

本发明提供一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.掺杂石墨烯的制备：在反应器中依次加入浓酸和石墨烯，搅拌均匀后，于25℃超声6h，搅拌下将其加入冰醋酸中，搅拌10-20min，倒入大量水中进行稀释，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，备用；

所述掺杂石墨烯的收率为大于85％；

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将羧甲基纤维素钠加入醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液在搅拌下加入掺杂石墨烯，超声20-30min后，离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜。

作为本发明进一步的改进，所述浓酸选自质量分数大于90％的浓硫酸、氯磺酸、高氯酸、高锰酸、硝酸中的一种。

作为本发明进一步的改进，步骤S1中所述浓酸与石墨烯的物质的量之比为50:(12-25)。

作为本发明进一步的改进，步骤S2中所述羧甲基纤维素钠与所述掺杂石墨烯的质量比为10:(1-2)；所述醋酸溶液的物质的量浓度为1-2mol/L；所述超声功率为500-700W；所述离心转速为1000-2000r/min。

本发明进一步保护一种上述制备方法制得的柔性电子器件透明衬底膜，所述柔性电子器件透明衬底膜的抗拉强度为不小于375MPa，介电常数不高于3.3。

本发明进一步保护一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备；

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将羧甲基纤维素钠加入醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液中加入硅烷偶联剂，反应2-3h后，边搅拌边加入氧化石墨烯，搅拌反应1-2h后，离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜。

作为本发明进一步的改进，所述羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为10:(1-2)：(0.1-0.2)。

作为本发明进一步的改进，步骤S2中所述羧甲基纤维素钠、氧化石墨烯和硅烷偶联剂的质量比为10:(1-2)：(0.1-0.2)；所述醋酸溶液的物质的量浓度为(1-2)mol/L。

作为本发明进一步的改进，所述搅拌转速为300-500r/min；所述离心转速为1000-2000r/min。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的柔性电子器件透明衬底膜，所述柔性电子器件透明衬底膜的抗拉强度为不小于345MPa，介电常数不高于3.6。

本发明具有如下有益效果：

本发明以羧甲基纤维素钠为原料，经过与掺杂石墨烯混合，经成膜工序后制备得到柔性电子器件透明衬底膜，在导电和力学性能上均有极大的提高，成品率提高0.5-1％，掺杂剂浓酸通过提高载流子密度和降低接触电阻来提高导电性；

本发明还制备了一种以羧甲基纤维素钠为原料，经过氧化石墨烯偶联，硅烷偶联剂通过将氧化石墨烯上的羟基与羧甲基纤维素上的含氧基团化学键连接，稳定性好，且分布均匀，氧化石墨烯进一步提高柔性电子器件透明衬底膜的电学性能，成品率提高0.7-1.2％，具有良好的应用前景；

本发明制备方法简单、原料来源广、成本低，将不导电的羧甲基纤维素钠做成力学性能和电学性能均很优异的柔性电子器件透明衬底膜，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明测试例1中各组力学性能对比图；

图2为本发明测试例1中各组电学性能对比图；

图3为本发明测试例2中各组力学性能对比图；

图4为本发明测试例2中各组电学性能对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.掺杂石墨烯的制备：在反应器中依次加入5mol质量分数大于90％的浓硫酸和1.2mol石墨烯，搅拌均匀后，于25℃超声6h，搅拌下将其加入冰醋酸中，搅拌10min，倒入大量水中进行稀释，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，备用；

所述掺杂石墨烯的收率为85％。

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g羧甲基纤维素钠加入1mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液在搅拌下加入1g掺杂石墨烯，500W超声20min后，1000r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率90％。

实施例2

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.掺杂石墨烯的制备：在反应器中依次加入5mol氯磺酸和2.5mol石墨烯，搅拌均匀后，于25℃超声6h，搅拌下将其加入冰醋酸中，搅拌20min，倒入大量水中进行稀释，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，备用；

所述掺杂石墨烯的收率为90％；

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g羧甲基纤维素钠加入2mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液在搅拌下加入2g掺杂石墨烯，700W超声30min后，2000r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率92％。

实施例3

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.掺杂石墨烯的制备：在反应器中依次加入5mol高氯酸和2mol石墨烯，搅拌均匀后，于25℃超声6h，搅拌下将其加入冰醋酸中，搅拌15min，倒入大量水中进行稀释，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，备用；

所述掺杂石墨烯的收率为92％；

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g羧甲基纤维素钠加入1.5mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液在搅拌下加入1.5g掺杂石墨烯，600W超声25min后，1500r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率95％。

实施例4

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备；

1)将1g天然石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧瓶中，且浓H₂SO₄与H₃PO₄的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。

2)温度升至50℃，保温反应12h。

3)将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声8h，置于真空干燥箱中干燥备用。

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g羧甲基纤维素钠加入1mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液中加入0.1g硅烷偶联剂，反应2h后，边搅拌边加入1g氧化石墨烯，300r/min搅拌反应1h后，1000r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率90％。

实施例5

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备；

1)将1g天然石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧瓶中，且浓H₂SO₄与H₃PO₄的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。

2)温度升至50℃，保温反应12h。

3)将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声8h，置于真空干燥箱中干燥备用。

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g羧甲基纤维素钠加入2mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液中加入0.2g硅烷偶联剂，反应3h后，边搅拌边加入2g氧化石墨烯，500r/min搅拌反应2h后，2000r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率92％。

实施例6

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备；

1)将1g天然石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧瓶中，且浓H₂SO₄与H₃PO₄的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。

2)温度升至50℃，保温反应12h。

3)将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声8h，置于真空干燥箱中干燥备用。

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g羧甲基纤维素钠加入1.5mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液中加入0.15g硅烷偶联剂，反应2.5h后，边搅拌边加入1.5g氧化石墨烯，400r/min搅拌反应1.5h后，1500r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率96％。

对比例1

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

将10g羧甲基纤维素钠加入1.5mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，600W超声25min后，1500r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率75％。

对比例2

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.掺杂石墨烯的制备：在反应器中依次加入5mol高氯酸和2mol石墨烯，搅拌均匀后，于25℃超声6h，搅拌下将其加入冰醋酸中，搅拌15min，倒入大量水中进行稀释，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，备用；

所述掺杂石墨烯的收率为92％；

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g魔芋葡甘聚糖加入1.5mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液在搅拌下加入1.5g掺杂石墨烯，600W超声25min后，1500r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率65％。

对比例3

一种柔性电子器件透明衬底膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.氧化石墨烯的制备：采用改进的Hummers法制备；

1)将1g天然石墨、浓H₂SO₄、H₃PO₄三者置于三口烧瓶中，且浓H₂SO₄与H₃PO₄的体积比为9∶1，并分次加入6g高锰酸钾，在冰水浴中搅拌1h。

2)温度升至50℃，保温反应12h。

3)将所得产物倒入冰水中，边搅拌边加入适量双氧水，直至溶液颜色变为金黄色，然后过滤，并用HCl(体积分数为5％)及蒸馏水将产物洗至pH值接近7。最后，将所得氧化石墨分散在水中，超声8h，置于真空干燥箱中干燥备用。

S2.柔性电子器件透明衬底膜的制备：将10g甲壳素加入1.5mol/L醋酸溶液中，用石臼式研磨机研磨2h，向研磨后的混合液中加入0.15g硅烷偶联剂，反应2.5h后，边搅拌边加入1.5g氧化石墨烯，400r/min搅拌反应1.5h后，1500r/min离心，取上清液，将上清液用去离子水稀释10倍，转入玻璃皿中，在100℃水浴下将水分蒸干，制得柔性电子器件透明衬底膜，收率56％。

测试例1

将本发明实施例1-3和对比例1-2及市售柔性电子器件透明衬底膜进行性能测试，结果见图1、2。图1中注释：a为与市售产品相比，p<0.05；b为与市售产品相比，p<0.05；c为与市售产品相比，p<0.05；d为与市售产品相比，p<0.05。图2中注释：*为与市售产品相比，p<0.05。

由图1可知，本发明实施例1-3制备的柔性电子器件透明衬底膜具有良好的力学性能，明显优于对比例和市售同类产品，对比例1仍采用羧甲基纤维素钠制备透明膜，其力学性能较对比例2和市售产品更好。对比例2采用魔芋葡甘聚糖替代羧甲基纤维素钠，制得的透明膜力学性能明显下降，与市售产品性能相近。

由图2可知，本发明实施例1-3制备的柔性电子器件透明衬底膜具有较低的介电常数，明显优于对比例和市售同类产品，对比例1未添加掺杂石墨烯，电学性能大大下降，介电常数很高，对比例2仍然添加了掺杂石墨烯，介电常数较低，电学性能较优。

测试例2

将本发明实施例4-6和对比例3及市售柔性电子器件透明衬底膜进行性能测试，结果见图3、4。图3中注释：a为与市售产品相比，p<0.05；b为与市售产品相比，p<0.05；c为与市售产品相比，p<0.05；d为与市售产品相比，p<0.05。图4中注释：*为与市售产品相比，p<0.05。

由图3可知，本发明实施例4-6制备的柔性电子器件透明衬底膜具有良好的力学性能，明显优于对比例和市售同类产品，对比例3采用魔芋葡甘聚糖替代羧甲基纤维素钠，制得的透明膜力学性能明显下降，与市售产品性能相近。

由图4可知，本发明实施例4-6制备的柔性电子器件透明衬底膜具有较低的介电常数，明显优于对比例和市售同类产品，对比例3采用魔芋葡甘聚糖替代羧甲基纤维素钠，电学性能稍有下降，但介电常数仍低于市售同类产品。

与现有技术相比，本发明以羧甲基纤维素钠为原料，经过与掺杂石墨烯混合，经成膜工序后制备得到柔性电子器件透明衬底膜，在导电和力学性能上均有极大的提高，成品率提高0.5-1％，掺杂剂浓酸通过提高载流子密度和降低接触电阻来提高导电性；

本发明还制备了一种以羧甲基纤维素钠为原料，经过氧化石墨烯偶联，硅烷偶联剂通过将氧化石墨烯上的羟基与羧甲基纤维素上的含氧基团化学键连接，稳定性好，且分布均匀，氧化石墨烯进一步提高柔性电子器件透明衬底膜的电学性能，成品率提高0.7-1.2％，具有良好的应用前景；

本发明制备方法简单、原料来源广、成本低，将不导电的羧甲基纤维素钠做成力学性能和电学性能均很优异的柔性电子器件透明衬底膜，具有广阔的市场前景。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。